Главная --> Справочник терминов


Продуктами взаимодействия Поведение нитросоединений при восстановлении доказывает, что в них группа — МО;> непосредственно соединена с атомом углерода, так как конечными продуктами восстановления являются первичные амины. При тех же условиях реакции изомерные эфиры азотистой кислоты выделяют азот и превращаются в спирты. Спирты получаются также при омылении этих зфиров (как и других эфиров) щелочами или кислотами; нитросоединения, наоборот, не поддаются омылению.

Удобным способом получения азоксисоедннешш является восстановление нитросоединений в щелочной среде (ср. гл. 31). Азоксибензол при этом образуется из нитрозобензола и фенилгидроксиламина, являющихся первыми продуктами восстановления нитробензола:

Продуктами восстановления нитробензола в щелочной среде являются азоксибензол, азобензол и гидразобензол.

Изоцианаты и изотиоцианаты восстанавливаются до метиламинов, азиды — до первичных аминов [522] при обработке LiAlHU. Сульфонилазиды RSC^Ns восстанавливаются в суль-фонамины RSO2NH2 при облучении в изопропиловом спирте [523], а также гидридом натрия [524]. Алюмогидрид лития обычно не восстанавливает азосоединения [525] (последние являются продуктами восстановления нитросоединений этим реагентом, реакция 19-68), но их можно превратить в гидразосое-динения при каталитическом гидрировании или с помощью диимида [526] (см. т. 3, реакцию 15-10). Соли диазония восстанавливаются до гидразинов сульфитом натрия. Реакция, по видимому, идет по нуклеофильному механизму [527]:

Промежуточными продуктами восстановления являются окснмы [43], из КС рыж, вероятно, образуются вторичные амины. Б иислой среде оксимы могут гидра коваться до карбонильных соединений; альдоксимы могут претерпевать перегру ровку Бекианиа.

Продуктами восстановления ннтросоединсиий в щелочной среде являются альдоксимы и кетоксимы. Вероятно, в этих случаях восстанавливаются нзонитросоединения:

Лактоны, подобно сложным эфирам, легко восстанавливаются алюмогидридом лития, причем продуктами восстановления являются двухатомные спирты:

Восстановление а,/$ -непредельных кетонов металлом в жидком аммиаке (содержащем обычно эфир как сорастворитель) приводит к образованию енолятов металла. Последние обычно стабильны в жидком аммиаке, но под действием мягкого донора протона (например хлорида аммония; рКа аммоний-катиона равен 9,3) могут быть превращены в соответствующие насыщенные кетоны. Они и являются конечными продуктами восстановления. Если в реакционной среде присутствует избыток металла и в качестве донора протона используется кислота более сильная, чем насыщенный кетон (например этанол), то конечным продуктом восстановления оказывается насыщенный спирт:

Критерием приведенной классификации является исключительно вид связей, присутствующих в восстанавливаемых системах Кроме того, некоторые )рунпы атомов, независимо ot принадлежности к одному из рассмотренных выше классов, объединяет наличие таких же «кчючевых» атомов, подвергающихся восстановлению Например, в соединениях с функциональными труп нами — нитро-, иитрозо-, гидроксиламипо-, ачокси-, азо-, гидразо- и амнно!руппами — восстановлению подвергается атом азота Самой высокой степенью окисления обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот аминогруппы. Все остальные группы представляют промежуточные стадии восстановления ннтросоединсния до амина Степень восстановления каждой группы зависит от активности и количества применяемого восстанови теля, а также от условий ренкции Чем меньше разница в степени окисления между исходным соединением и продуктами восстановления, тем более мягкие условия требуются для перехода от одного к другому Во многих случаях, если при частичном восстановлении может образовываться несколько изомерных соединений, направление реакции можно регулировать путем соот

Конечными продуктами восстановления являются главным образом первичные амины Однако в водных растворах может протекать гидролиз оксима с образо ваинем карбонильного соединения, и в этом счучае конечным продуктом реакции является спирт. Добавле пнем аммиака можно предотвратить гидролиз и образование высших аминов [26] Основания Шиффа, претста-

Наибольшее разнообразие возможных продуктов частичного восстановления наблюдается в группе нитро-соедииений. Результат восстановления определяется прежде всего характером среды, в которой протекает реакция Различают два вида продуктов восстановления: конечные и промежуточные Первые образуются в кислых растворах; к ним относятся иитрозосоединения, производные гидрокснламина, а также амины, являющиеся и конечными продуктами восстановления.

Анилин также действует восстанавливающим образом, причем выделяется не растворимая в воде соль анилина и сульфиновой кислоты. Продукт окисления выделен не был. При использовании в качестве восстановителя о-фенилендиамина последний окисляется, вероятно, в солянокислый 2,3-диаминофеназин. Продуктами взаимодействия с аммиаком являются азот, аммониевая соль сульфиновой кислоты C13GS02NH4 и хлористый аммоний. Во всех исследованных случаях реакция с амином не вела к образованию амида. Приведенные данные, характеризующие способность трихлорметансульфохлорида вступать в реакции с аминами, противоречат более раннему сообщению Ганча [73], который описал это вещество как соединение, практически устойчивое к действию аммиака и аминов. Вполйе вероятно, что указанные противоречивые результаты были получены вследствие различных условий опыта. При взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого алюминия трихлорметансульфохлорид дает трифенилкарбинол. В этих различных реакциях —SChCl-rpynna ведет себя как псевдогалоид, который может отщепляться как в виде положительного, так и отрицательного радикала, в зависимости от условий реакции.

Соли этих сульфокислот устойчивы в нейтральном и щелочном растворах, но при кипячении с кислотой они разлагаются с образованием триарилкарбинола и двуокиси серы. Продуктами взаимодействия сернистой кислоты с красителями типа малахитовой зелени и парарозанилина [142] являются амино- и диалкилами-нотриарилметансульфокислоты:

Последние могут быть восстановлены, например, с помощью Na2SO3 до гликолей, а при действии Н202 распадаются на альдегиды и кетоны. Таким образом, эти реакции сравнимы с окислением олефинов перман-ганатом калия и расщеплением их озоном (Криге). Согласно другим наблюдениям, продуктами взаимодействия олефинов с Н2О2 и OsO4 могут быть также гликоли.

Такие полимеры более устойчивы к действию растворов кислот и щелочей, по сравнению с продуктами взаимодействия полиэпок-сидов с дикарбоновыми кислотами или ангидридами кислот, в которых связующими звеньями являются сложноэфирные группы. Реакция полиэгюксидов с диизоцианатами протекает при обычной температуре с высокой скоростью и выделением тепла.

1-53. Продуктами взаимодействия магния с двуокисью углерода являются окись магния MgO и свободный углерод С в виде сажи. Составить соответствующее уравнение реакции. Вычислить количества окиси магния и углерода, образующиеся в результате сжигания: а) 3 г-атом магния;

Уретановые каучуки являются продуктами взаимодействия эфиров дикарбоновых кислот и гликолей с диизоцианатами. Они могут быть получены путем конденсации адипиновой кислоты с гликолем с последующим взаимодействием образующегося полиэфира с диизоцианатом, например с нафталиндиизоцианатом.

Из других гетероциклических оснований [25] также образуются аналогичные продукты конденсации, которые часто являются главными продуктами взаимодействия эмида металла ,со сложными гетероциклическими соединениями [26].

Позднее было найдено, что при разложении солей фе-пилдиазошя в присутствии этилопого спирта п действительности образуется фкнилэтиловый эфир с примесью небольшого количества бензола [9[. Этот результат, а также-ряд других наблюдавшихся случаев образования эфиров привели к предположению, что нормальными продуктами взаимодействия солей диазония с этиловым спиртом яшшют-ся эфиры.

Основными продуктами взаимодействия этилена с серной кислотой являются этилсеркия кислота (мчноэтил-сульфат) и диэтимульфал (рис. 121):

Продуктами взаимодействия ацетилиодида со щавелевой кислотой являются уксусная кислота, монооксид углерода и иод.

К испытуемому раствору, который должен быть по возможности нейтральным, в пробирке добавляют по нескольку капель растворов едкого натра и гидроксиламииа и через некоторое время несколько большее количество пиридина. Затем к смеси приливают эфир, чтобы образовался тонкий слой, и медленно при взбалтывании бромную воду, до тех пор пока эфирный слой не будет заметно желтым или зеленым. Эта окраска обусловливается продуктами взаимодействия брома и пиридина и доказьгоает, что в смеси имеется избыток брома. Чтобы обесцветить эти продукты, желтый цвет которых маскирует голубую окраску бромни-трозссоединений, к смеси добавляют 1 см3 перекиси водорода, которая при взбалтывании тотчас же разрушает пиридиновые окрашенные соединения и не действует на бромнитрозосоединения. Голубая окраска эфирного слоя доказывает присутствие бромнитрозоалкилов и следовательно присутствие алифатических кетонов или других жирных соединений, содержащих карбонильную группу. Так например ацетоук-суспый эфир и щавелевоуксусный эфир дают положительную реакцию, а ацетофенон и камфора, как циклические соединения, отрицательную.




Прочность прочность Преждевременной полимеризации Прочность твердость Прочности эластичности Прочности материала Первоначально предполагалось Прочности полимерного Прочности соединений Прочностные характеристики

-
Яндекс.Метрика