|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктам присоединения Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для синтеза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов последнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином и о-ксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам окисления фенантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нее дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же направлениях, что и фталевый ангидрид [158]!. Изделия из стеклопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами, модифицированными дифеновой кислотой, обладают более высокой механической прочностью, большей термической и химической стойкостью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать перспективными пластификаторами, превосходящими в силу малой летучести и лучших диэлектрических характеристик соответствующие фталаты [128, с. 122]. Возможность использования дифеновой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется экономикой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой кислоты. Нагревание смеси 2-нафтола с сульфитом натрия и окисью меди, предпочтительно в щелочном растворе, приводит к натриевой соли 2-нафтол-1-сульфокислоты и продуктам окисления нафтола [9326]. Выход соли сульфокислоты значительно повышается при употреблении двуокиси марганца в нейтральном растворе. Этим же путем просульфированы 2-окси-З-нафтойная кислота, 2-нафтол-6-[932г], 4- и 7-сульфокислоты, атакже 3,6-дисульфокислота [932д], "Таким образом, по продуктам окисления спирта можно определить,- был : ли он первичным, вторичным или третичным. ' ; ... ' Продуктам окисления нео- и изонеобилирубиновой кислоты можно приписать следующие формулы: Как видим, распад должен привести к образованию акролеина и мето-ксильного радикала, в дальнейшем переходящего в метиловый спирт. К сожалению, отсутствие соответствующих однозначных данных по кинетике и по продуктам окисления таких олефинов не дает еще возможности проверить, происходит ли в действительности такая изомеризация. н.Пропилбензол окисляется достаточно'быстро уже при 277° С. По химическому составу продукты реакции приближаются к продуктам окисления этилбензола. В больших количествах найдены пропиофенон и вторичный ароматический спирт. В заметных количествах обнаружены перекиси, среди которых, по мнению авторов, появляются и ацильные перекиси. Повышение температуры окисления приводит к уменьшению количества перекисей и кислот. Результаты анализа представлены на рис. 172. 5.41. а) Бутин-1 реагирует с аммиачным раствором AgNO3; б) по продуктам окисления; в) дифенилацетилен обесцвечивает бромную воду. Первичным продуктам окисления пирогаллола I является 3-окси-о-хинон II. Это было установлено Хорнером (1961) в результате прибавления бензолсульфиновой кислоты и выделения образовавшегося 5-бензолсульфонилпирогаллола. Дальнейшее окисление в пурпурогаллин протекает, согласно Хорнеру, через следующие стадии. Сильнокисльда оксихинон II образует анион, стабилизованный резонансом (структу-рыШа-Шг): Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов Пб, является щелочное разложение сульфонилгидрази-нов31'32. Эти реакции, по-видимому, протекают через нитрен тождественный рассмотренному выше (П-21), и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидра-чинов (П-22): в) Полициклические углеводороды, например антрацен, фенаитрен и аналогичные соединения, удобнее всего идентифицировать по их пикратам, а также по их продуктам окисления (см. стр. 92,—94). По продуктам окисления перманганатом не всегда можно правильно судить о строении соединения, подвергнутого окислению; это видно на примере окисления циклогексенуксусной кислоты, когда из ненасыщенного шестичленного циклического соединения получается ненасыщенный пятичленный Д'-ацетилцикло-п е в т е н 1284: Классический пример такого рода решения проблемы селективности — ацетоуксусный эфир 135. Его реакционной формой является еполят 136. Птот анион легко подвергается атаке разнообразными электрофилами по центральному атому углерода, а последующие гидролиз и декарбо-ксилиропание продукта реакции 137 приводят к кетонам 138. Структура последних соответствует продуктам присоединения электрофилои к карбашюну 139, т.е. к депро-тонировапному ацетону. Таким образом, ацетоуксусный эфир — синтетический эквивалент итого карбапиопа. 00 оо 00 Ненасыщенные углеводороды можно характеризовать по продуктам присоединения к двойной и тройной связям. Удобными производными для диеновых углеводородов являются их аддукты с малеиновым ангидридом (см. стр. 231). Ненасыщенные углеводороды можно характеризовать по продуктам присоединения к двойной и тройной связям. Удобными производными для диеновых углеводородов являются их аддукты с малеиновым ангидридом. Под действием реактивов Гриньяра альдимины превращаются во вторичные амины [359]. В случае кетиминов вместо присоединения обычно происходит восстановление. Однако ли-тийорганические соединения как с альдиминами, так и кетими-нами приводят к нормальным продуктам присоединения [360]. При обработке реактивами Гриньяра многие другие системы, содержащие связь C = N (фенилгидразоны, простые эфиры ок-симов и т. п.), дают продукты присоединения, в случае других происходит восстановление, третьи (оксимы) отдают свой активный водород реактиву Гриньяра. Другие аналогичные системы дают разнообразные реакции. Оксимы превращаются Гемолитическое присоединение к аллилстаннанам не приводит к ожидаемым продуктам присоединения. Например, при взаимодействии аллилтриметилстаннана с четырехх лор истым углеродом, хлороформом, метилхлораце-татом и 1,1,1-трихлорэтаном протекает реакция присоединения — элиминирования (известная как 5н2' реакция) с образованием триметилхлоролова [29, 30]. Димерным продуктам присоединения фтора приписывалась 1—4 структура, на что указывает положение вошедших атомов фтора [1 ]. Другие структуры требуют перегруппировки уже существующих групп и были бы несовместимы с результатами дехлорирования, так как из 1. Взаимодействие с меркаптанами приводит к продуктам присоединения без образования гетероцикла. Реакция перфтор-2-метилпент-2-ен-3-илизотиоцианата со спиртами в отсутствие оснований приводит к продуктам присоединения 224, тогда как в присутствии поташа или триэтиламина формируются 2-алкокси производные 5,5-бис(трифторметил)-4-(2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтилиден)-4,5-дигид-ро-[1,3]-тиазолы 225 а-е [197]. Кроме того, в реакции образуются и 4-(1,2,2,2-тет-рафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-тиазолин-2-он 226, структура которого подтверждена рентгеноструктурным анализом [197]. Сопряженное присоединение бензотриазола к акриловой кислоте, акри-лонитрилу, акриламиду, кротоновой кислоте, коричному альдегиду или бен-зальацетофенону приводит к производным 1-бензотриазола [1041, идентифицируемым с помощью ультрафиолетового спектра (двойной максимум при 255 и 283 лф). Подобным продуктам присоединения, полученным из 1,2,3-триазола, приписывается по аналогии строение 1-алкилтриазола [104]. Как бензотриазол, так и 1,2,3-триазол в реакциях с формальдегидом и аминами дает основания Манниха с заместителями в положении 1 [105]. Из формальдегида и бензотриазола получен 1-оксиметилбензотриазол [105], который при действии тионилхлорида превращается в 1-хлорметилбензотриазол. Аналогичной реакцией из нитробензальдегида и бензотриазола получен нитрофенилкарбинол. [104]. а-Бензотриазоилизомасляная кислота образуется при кипячении смеси бензотриазола, едкого натра, хлороформа и ацетона [106]. Сопряженное присоединение бензотриазола к акриловой кислоте, акри-лонитрилу, акриламиду, кротоновой кислоте, коричному альдегиду или бен-зальацетофенону приводит к производным 1-бензотриазола [1041, идентифицируемым с помощью ультрафиолетового спектра (двойной максимум при 255 и 283 лф). Подобным продуктам присоединения, полученным из 1,2,3-триазола, приписывается по аналогии строение 1-алкилтриазола [104]. Как бензотриазол, так и 1,2,3-триазол в реакциях с формальдегидом и аминами дает основания Манниха с заместителями в положении 1 [105]. Из формальдегида и бензотриазола получен 1-оксиметилбензотриазол [105], который при действии тионилхлорида превращается в 1-хлорметилбензотриазол. Аналогичной реакцией из нитробензальдегида и бензотриазола получен нитрофенилкарбинол. [104]. а-Бензотриазоилизомасляная кислота образуется при кипячении смеси бензотриазола, едкого натра, хлороформа и ацетона [106]. ],1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане при О— 10°С и приводит к продуктам присоединения —- полифторциклогексанам, которые можно обычными способами дегидрогалогенировать и дегалогенировать [50].  Первоначально образующихся Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора Преждевременную вулканизацию Прочности полиэтилена Прочности сцепления Прочности вулканизата Прочностных характеристик |
- |
Навигация