Главная --> Справочник терминов Продуктам разложения сабинакетона, а затем до а-танацетогендикарбоновой кислоты. По этим продуктам расщепления можно установить положение двойных связей в молекуле сабинена и наличие в ней циклопропанового кольца: Если желательно получить спирты, соответствующие карбонильным продуктам расщепления, то реакционную смесь можно восстановить одним из гидридпых восстановителей [84]. Из альдегидов с хорошими выходами образуются карбоновые .кислоты, если после озонолнза реакционную смесь обрабатывать в присутствии избытка пер оксид а водорода для полного окисления альдегидных групп [83]. продуктам расщепления, то реакционную смесь можно аосстановить од- При действии перманганата результатом окисления нередко является простое присоединение кислорода к продуктам расщепления, что приводит к образованию альдегидов, кислот или кетонов. Например, коричная кислота и ее производные в содовом растворе окисляются раствором перманганата на холоду с образованием б е н-зальдегида; таким же образом идет окисление а-бромкоричной кислоты И1°; (3-бромкоричная кислота, как и можно было предвидеть 11U, реагирует иначе. о-Нитрокоричная кислота превращается при этом в о-нитробензальдегид; эта реакция применяется для получения о-н итробензальдегид а. , пентена-1 (544) в эфире в присутствии магния (схема 225). Замыкание цикла протекает гладко, если исходный олефин содержит гвыше 75 % ^нс-изомера [221]. Обработка дихлорпроизводного (545) фениллитием приводит к 1,1-дифенилсилациклогексену-2 (546), который при гидроборировании и окислении дает преимущественно продукт (547), в котором гидроксильная группа присоединена к атому углерода, соседнему с атомом кремния. Окисление этого соединения триоксидом хрома приводит главным образом к продуктам расщепления, в то время как окисление с использованием дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) с трифторацетатом пиридиния в диметилсульфоксиде дает 1,1-дифенилсилациклогек-санон-2 (548) (схема 226) [222]. Бензофенонаиил можно идентифицировать по его продуктам расщепления: бензофенону и анилину. При длительном взаимодействии 2 молей кетена с I молем нитрозобензола образуется по пре-• имуществу устойчивое циклическое соединение (IV), которое не реагирует с избытком кетена. С другой стороны, при взаимодействии бензофенонанила с дифенилкетеном образуется в небольшом количестве g-лактам (VI) Если желательно получить спирты, соответствующие карбонильным продуктам расщепления, то реакционную смесь можно аосстановить одним из гидридпых восстановителей [S4]. Из альдегидов с хорошими выхоам обазются кабоновые .кислоты если после озонолнза еак- в ТГФ, а затем раствора амнлпптрата в ТГФ. Смеси дают нагреться до 25', не прекращая перемешивания, зеленый осадок дпкалпевои соли 2,5-дпнитронпклопептанопа (2) отфильтровывают, промывают и высушивают. С целью очистки соль растворяют в воче и переосаждают метанолом. Лучший выход (72%) получен с применением 65%-ного избытка Б. к.; при 10%-ном избытке основания выход снижается до 48%. Выходы в пределах 4,5—37"о получены со следующими основаниями: NaNH2, NaC (С6Н.-,).(, NaCH;iNC«H5, NaOC (CH:1):), KCH:,NC,iH.-,, KNH.2. При введении двух нптрогрупп в циклогексанон и высшие члены ряда также были получены днка-лневые соли, аналогичные (2), но они оказались очень гигроскопичными, что затрудняет точное определение выхода. Однако все эти соли расщепляются аналогично количественному расщеплению (2) при действии водного раствора гппобромнта калия при 0~ с образованием 1,1,4,4-тетрабром-1,4-дппитробутана (3), выделенного в виде осадка и очищенного перекристаллизацией из гексана. Выходы, определенные по продуктам расщепления, аналогичным (3), оказались следующими: циклогексанон 53%, цнклогептапон 54%, нпклооктанон 35%. Следует отметить, что во многих из приведенных ниже синтезов образуются симметрично построенные вещества, в то время как пигменты, встречающиеся в природе, очевидно, представляют собой несимметричные вещества, если судить об этом по продуктам расщепления гемина. вопросом читателю можно порекомендовать обзоры [55—57]. Более поздними работами Далглейша и Нейбергера [58], Бранденбергера [59], а также Хартманна и Феллига [60] показано, что авторы ранних исследований ошибочно приписали продуктам расщепления строение оксониевой кислоты и аллантоксаидина. При окислении мочевой кислоты перекисью водорода в щелочной среде отщепляется атом углерода в положении б с образованием оксониевой кислоты (XII), которая при декарбоксилировании превращается в 2,4-диокси-смлш-триазин (XIII) (аллантоксаидин). Оксониевая кислота представляет интерес в химиотерапии рака [61], как антагонист природного пиримидина — оротовой кислоты. Следует отметить, что во многих из приведенных ниже синтезов образуются симметрично построенные вещества, в то время как пигменты, встречающиеся в природе, очевидно, представляют собой несимметричные вещества, если судить об этом по продуктам расщепления гемина. По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера (например, натурального каучука}. 11. 3-Аминопиридин в обычных условиях диазотируется нормально, в то время как действие азотистой кислоты на 2- и 4-аминопиридины приводит к соответствующим продуктам разложения — гидроксипиридинам.-Чем это вызвано? Хлор также присоединяется в этих условиях, давая а-форму гекса-хлорида (т. пл. 157 °С). Реакция присоединения озона одна из главных для определения двойной связи. Реакция кдет с трудом, но триозонид был выделен и охарактеризован по продуктам разложения, которые представляют собой три молекулы глиоксалн (Харриес; 1904). нормальный меламин и изомеламин, соответственное производное циану-ровой кислоты и гипотетической изоциануровой кислоты. Отношение этих меламинов друг к другу икаммелиду и аммелину, двум другим менее обычным продуктам разложения цианамида, показано в следующей схеме из Органической химии Рихтера (Organic Chemistry, I, 473 [1922]). Пс продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера. Кроме того, процессы- озонирования олефинов широко применяют для синтеза кислородсодержащих соединений, в частности ненасыщенных олигомеров с кислородсодержащими концевыми группами. • р-) по продуктам разложения участвующих в этом процессе Полиорганосилоксаны химически весьма стабильны: силоксано-вая цепочка сохраняется при многих химических реакциях, а разрушение молекулы при термоокислении, как правило, связано только с отщеплением боковых радикалов. Весьма важно то, что продуктом разложения является полимер (ЗЮг)*, полностью сохраняющий диэлектрические свойства и некоторую прочность, в противоположность продуктам разложения органических полимеров. Так, при 200 СС диэлектрические показатели кремнийорганических полимеров сохраняются в 100 раз дольше, чем у органических. В этом разделе приведены также спектры побочных продуктов, образующихся при синтезе мономеров или других применяющихся в производстве СК веществ, и продуктов разложения соединений, употребляющихся при полимеризационных процессах. Спектральный анализ применяется как для определения чистоты соединений [24], так и для выяснения механизма полимеризации по продуктам разложения участвующих в этом процессе соединений, В этом разделе приведены также спектры побочных продуктов, образующихся при синтезе мономеров или других применяющихся в производстве СК веществ, и продуктов разложения соединений, употребляющихся при полимеризационных процессах. Спектральный анализ применяется как для определения чистоты соединений [24], так и для выяснения механизма полимеризации по продуктам разложения участвующих в этом процессе соединений, Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов: сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов: соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. Библиография - 126 ссылок. Существуют различные методы разложения полимеров. Часто вещество подвергают деструктивной перегонке, пропуская его при атмосферном давлении через нагретую колонку [4]. Поскольку при этом происходит вторичное разложение димеров, тримеров и т. д., по сравнению с перегонкой при низком давлении выход мономера увеличивается, а связь между конечным результатом и структурой полимера ослабляется. Поэтому если хотят по продуктам разложения установить структуру полимера, то лучше проводить пиролиз на высоковакуумной установке, так как при этом легче выделить первичные продукты разложения. Однако даже если применяют образцы в виде тонких пленок, пиролиз осложняется тем, .что исследуемое вещество находится в конденсированной фазе (обычно в виде очень вязкой жидкости), и, следовательно, при давлении меньше 10~2 мм рт. ст. изме- По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего «енасыщенного полимера (например, натурального каучука). Преждевременной полимеризации Прочность твердость Прочности эластичности Прочности материала Первоначально предполагалось Прочности полимерного Прочности соединений Прочностные характеристики Первоначально протекает |
- |
|