|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктом деструкции Следует отметить, что реакция алкилфенил- или дифенилацето-нитрилов с 6-нитро-2-хлорбензофеноном в тех же условиях приводит к продуктам замещения хлора — 2-алкилфенил- или ди-фенил-6-нитробензофенонам (выход 57—70%) [255]. тилом ведет к трем продуктам замещения, основным из которых является 6-аце- строения последних реакция приводит к продуктам замещения к образованию продуктов, которые при кипячении с кислотами легки превращаются в альдегиды, и применим к бензиланилину и всем его гомологам и продуктам замещения. Бензиланилины легко образуются при конденсации хлористого бензила с ароматическими аминами, а действием бихромата и соляной кислоты или лучше действием пер-манганата они могут быть превращены в бензилиденаншшны. Так как перманганат почти не действует на органические соединения в отсутствии растворителя, то в качестве последнего в данном случае впервые с успехом был применен ацетон. По этому способу бихрома-том могут окисляться бензиланилин, о-нитробензиланилин, бензил-р-толуидин и т. д.: соединениями или продуктами замещения. Так, многие исследователи продукт взаимодействия целлюлозы с гидроксидом натрия (щелочную целлюлозу) относят к молекулярным соединениям, а другие - к продуктам замещения. Существуют и другие точки зрения. Однако, в зависимости от исходной целлюлозы и условий процесса, по-видимому, можно получить одновременно продукты того и другого типа (см. 18.1). Реакции медьорганических соединений н купрагов с винил-, алкинил- и арилгалогенидами также приводят к продуктам замещения, выходы которых колеблются от умеренных до хороших. В реакциях с виннлгалогенидами наблюдается сохранение конфигурации [559, 560]; в качестве субстратов использовали галогеп-винилсульфоны (183) н амидоэфиры (184) (схемы 521, 522). Этот механизм отвечает всем другим реакциям элёктрофильного замещения, в которых первая стадия включает активирование элёктрофильного реагента (HNO3, H2SO4, Г2, RCOC1, RT) и возникновение сильного электрофила. Вторая стадия — быстрое обратимое образование тс-комплекса (КПЗ). Третья, лимитирующая стадия, требует высокой энергии активации и сложного переходного состояния и приводит к продуктам замещения аренов; она является мономолекулярной. Обычно считают, что действие галоидов на парафины ведет к продуктам замещения, в то время как в случае олефинов происходит присоединениеjно-двойной связи с образованием дигалоидопроизводных. Однако еще в 80-х годах прошлого столетия М. Д. Львом и его ученики М. ]Т1ешуков, И. Кондаков, А.Хунотский и II. Мариуца Г32а] показали, что взаимодействие ряда непредельных углеводородов с хлором цедет к образованию наряду о другими продуктами п хлоридов алшиыюго типа: Введением галоида, или галогенированием, называется вообще реакция замены одного или нескольких атомов водорода органических,— в интересующих нас случаях,— ароматических соединений иа атом или атомы галоида. В применении к участвующим в реакции галоидам и получающимся продуктам замещения, реакционный процесс принимает частные наименования хлорирования, бро-мирования и т.д. Хотя все элементы этой группы, начиная с фтора, могут при разных условиях давать продукты замещения водорода в ароматических соединениях, тем не менее только хлорирование имеет преимущественное значение в практике получения большинства технически интересных галоидопроизводных. Это объясняется и техническими и экономическими причинами. замещение полифторароматических соединений [75] включает несколько реакций, имеющих синтетическое значение. Разложение перекисей ароилов в гекСа-фторбензоле гладко и с хорошими выходами приводит к продуктам замещения атомов фтора гексафторбензола арильной группой; например, при разложении 1 моля перекиси бензоила в гексафторбензоле получено 1,43 моля ----------- [76]. Незамещенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отщеплением водорода. Однако для некоторых N-замещенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по сс-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция N-метилпиррола с электроф!* бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по сс-г [87]. Метальная группа, введенная в а-положение, несколько замедляет полимеризацию акриловой кислоты введение же атома галоида способствует резкому возрастанию скорости ее полимеризации. При больших скоростях полимеризации а-галоидак-риловых кислот происходит интенсивное выделение тепла реакции, которое не успевает рассеиваться в окружающую среду. Это приводит к частичной деструкции а-галоидакриловой кислоты и ее полимера. Первоначальным продуктом деструкции является галоидоводород. Повышение концентрации последнего в образующемся полимере вызывает дальнейшую его деструкцию, ко- Твердое стекловидное состояние полимера сохраняется до Ч0°. Выше этой температуры полимер постепенно переходит в эластичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155е полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная деструкция полимера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера происходит при значительно более высокой температуре: при 300° полистирол де-гюлимеризуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при Если реакция протекает в условиях, в которых образующиеся макрорадикалы дезактивируются, то конечным продуктом деструкции являются более короткие иепи, т. е. молекулярный вес полимера понижается. В зависимости от интенсивности ц длительности воздействия можно получать ]чакрорадикалы различной длины, следовательно, возможна разная степень деструкции. Содержание катализатора поликонденсации не должно быть слишком велико не только из-за одновременного ускорения им и побочных процессов, но и вследствие того, что катализатор может претерпевать изменения, ухудшающие цвет полимера. Известно, что при применении трехокиси сурьмы, ее ацетата или гликолята часть трехвалентной сурьмы восстанавливается до металлической по схеме Sb+3 ->• Sb°. Полимер и волокно приобретают характерный серый цвет. Причиной этого может являться восстановление сурьмы ацетальдегидом — продуктом деструкции полимера. Сам ацеталь-дегид в этом случае должен окисляться до уксусной кислоты. Но еще большее значение, по-видимому, имеет материал, из которого изготовлены стенки реактора. Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида н поливинилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакри-лонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера; в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- Целлобиоза [4-(р-Д-глюкопиранозидо-)-1)-глюкопираноза] является продуктом деструкции целлюлозы и принадлежит к восстанавливающим дисахаридам типа 2. В целлобиозе две молекулы D-глюкозы связаны по положению 4 р-гликозидной связью. Если реакция протекает в условиях, в которых образующиеся макрорадикалы дезактивируются, то конечным продуктом деструкции являются более короткие иепи, т. е. молекулярный вес полимера понижается. В зависимости от интенсивности ц длительности воздействия можно пол>чать макрорадикалы различной длины, следовательно, возможна разная степень деструкции. Если реакция протекает в условиях, в которых образующиеся макрорадикалы дезактивируются, то конечным продуктом деструкции являются более короткие иепи, т. е. молекулярный вес полимера понижается. В зависимости от интенсивности ц длительности воздействия можно пол>чать макрорадикалы различной длины, следовательно, возможна разная степень деструкции. в полиэфиркетонах начинается при 440-500 °С. Первичным актом деструкции этих полимеров является разрыв эфирных связей, которые менее устойчивы, чем кетогруппы. Из низкомолекулярных продуктов пиролиза полиэфиркетонов методом масс-спектромет-рии идентифицированы фенол, дибензофуран, бензол, соединения хиноидной структуры. Основным газообразным продуктом деструкции этих полимеров на воздухе является двуокись углерода (СО выделяется в незначительных количествах), а в инертной среде количество выделившегося СО2 и СО сопоставимо. максимума при 1016 нейтрон/см2, а затем резко уменьшается, приближаясь к нулю при 1019 нейтрон/см2. В случае политри-фторхлорэтилена наблюдается только постепенное уменьшение ударной прочности при облучении. Оба материала должны быть отнесены к наименее устойчивым по отношению к действию ионизирующих излучений. Образцы, подвергнутые действию дозы, превышающей 1017 нейтрон/см2, становятся непрочными и хрупкими. Подобные же результаты получены Бирном и другими [8], которые исследовали политрифторхлорэтилен и указали, что падение прочности материала при действии ^-излучения происходит гораздо быстрее, чем в случае поливинилхло-рида. Лоутон, Бюхе и Балвит [9] относят политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен к классу полимеров, подвергающихся деструкции при облучении, без каких-либо признаков сшивания. Чарлзби [10, 19, 20], подвергший блок политетрафторэтилена действию 10 единиц (около 450 мегафэр) смешанного излучения ядерного реактора в Харвелле, установил, что блок превратился в рыхлый порошок. Это было приписано ослаблению структуры в комбинации с ростом внутреннего давления CF4, являющегося главным летучим продуктом деструкции. Результаты этих наблюдений особенно удивительны, если учесть необычайно высокую устойчивость обоих полимеров по отношению к обычным химическим и физическим факторам, способствующим протеканию процессов деструкции.  Прочность соединений Прочность вулканизата Прочности адгезионных Прочности наблюдается Прочности необходимо Прочности происходит Прочности стеклянных Прекращая охлаждения Прочностных состояний |
- |
Навигация