Главная --> Справочник терминов


Продуктом гидролиза Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования:

[Гидрирование флуорена в присутствии осмия при 300° и 165 am начального давления идет быстрее, чем с Ni, и дает кроме д е к а-гидрофлуорена, который является единственным продуктом гидрирования в присутствии Ni, небольшое количество д о д е к а-гидрофлуорена. Добавление двуокиси церия и осмия сильно увеличивает активность катализатора. С двуокисью тория (вместо двуокиси церия) замечается еще большее увеличение активности, и д о д е-кагидрофлуорен является единственным продуктом реакции. При гидрировании с окисью Ni прибавление двуокиси церия чрезвычайно увеличивает активность катализатора и вызывает почти исключительное образование додекагидрофлуорена, . в противоположность этому двуокись тория значительно уменьшает активность окиси Ni 9S3a.]

Гидрирование сопряженных диенов катализируется водными растворами цианида кобальта, причем природа образующихся продуктов в значительной степени определяется наличием или отсутствием избыточного цианида, В избытке цианида главным продуктом гидрирования бутадиена-1,3 является (?)-бутен-2; объяснение этих фактов [301] основано на рассмотрении равновесия я- и с-аллильных комплексов.

Ган [471, 472] получал оксиндолы восстановлением о-нитрофенилацет-амидов и их а-хлорпроизводных. Гидрирование а-хлорамида (XXXII) может протекать по двум направлениям в зависимости от катализатора. При гидрировании в присутствии окиси палладия в уксусной кислоте единственным продуктом гидрирования был оксиндол (XXXIII), тогда как при восстановлении в присутствии окиси платины в уксусной кислоте или палладия с добавлением соляной кислоты получалась смесь 5,6-диметоксиоксиндола (XXXIII) и хлоргидрата 2-амино-4,5-диметоксифенилацетамида (XXXIV) [472].

При гидрировании осайина в этиловом спирте под платиновым катализатором при прекращении реакции после поглощения одной молекулы водорода в результате восстановления хроменового кольца образуется дигидро-осайин (VI, R = п-НОС6Н4). Следовательно, реакционная способность двойной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце даже выше, чем реакционная способность двойной связи в у>Т"Диметилаллильн°й боковой цепи. Дальнейшее гидрирование осайина или дигидроосайина приводит к тетрагидроосайину (VII, R = п-НОС6Н4), в котором хроменовое кольцо превратилось в хро-мановое, а у.Т"ДиметилаллИльная боковая цепь также восстановлена. Конечным продуктом гидрирования является гексагидроосайин. Последний представляет собой, по-видимому, изофлаванон (VIII), хотя сравнительно большая легкость частичного восстановления изофлавонового кольца в изофлавононовое довольно поразительна и, вероятно, обусловлена активирующим влиянием других заместителей.

Ган [471, 472] получал оксиндолы восстановлением о-нитрофенилацет-амидов и их а-хлорпроизводных. Гидрирование а-хлорамида (XXXII) может протекать по двум направлениям в зависимости от катализатора. При гидрировании в присутствии окиси палладия в уксусной кислоте единственным продуктом гидрирования был оксиндол (XXXIII), тогда как при восстановлении в присутствии окиси платины в уксусной кислоте или палладия с добавлением соляной кислоты получалась смесь 5,6-диметоксиоксиндола (XXXIII) и хлоргидрата 2-амино-4,5-диметоксифенилацетамида (XXXIV) [472].

При гидрировании осайина в этиловом спирте под платиновым катализатором при прекращении реакции после поглощения одной молекулы водорода в результате восстановления хроменового кольца образуется дигидро-осайин (VI, R = п-НОС6Н4). Следовательно, реакционная способность двойной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце даже выше, чем реакционная способность двойной связи в у>Т"Диметилаллильн°й боковой цепи. Дальнейшее гидрирование осайина или дигидроосайина приводит к тетрагидроосайину (VII, R = п-НОС6Н4), в котором хроменовое кольцо превратилось в хро-мановое, а у.Т"ДиметилаллИльная боковая цепь также восстановлена. Конечным продуктом гидрирования является гексагидроосайин. Последний представляет собой, по-видимому, изофлаванон (VIII), хотя сравнительно большая легкость частичного восстановления изофлавонового кольца в изофлавононовое довольно поразительна и, вероятно, обусловлена активирующим влиянием других заместителей.

Как уже было отмечено, афиллин является продуктом гидрирования афиллидина, слеювательно, положение СО-группы в обоих алкалоидах/должно быть одно и тоже.

Использование Pt в качестве катализатора приводит не только к восстановлению гетерокольца, но и к гидролитическому расщеплению с образованием 1,5-диола 4 [2]. Образование 1,5-диарилзамещенных пентанов 2e-h, очевидно, связано с гидрогенолизом по связи С-О образующихся насыщенных кислородсодержащих гетероциклов. В условиях, предотвращающих гидрогенолиз, для чего с целью связывания кислоты в реакционную смесь был добавлен 1ЧГ,]М-диметиланилин, раскрытия цикла не происходило, и основным продуктом гидрирования соли lg оказался 2-циклогексил-4,6-дифенилтетрагидропиран 5 [1].

Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида.

Мальтоза является основным продуктом гидролиза под действием амилазы - фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащемся в солоде (malt), почему ее еще называют солодовым сахаром.

Мальтоза является основным продуктом гидролиза под действием амилазы фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащемся в солоде (malt), почему ее еще называют солодовым сахаром.

этой точки зрения. Баннет и Раухат [199] показали, что а-наф-гилцианид не способен гидролизоваться до а-нафтойной кислоты в условиях, при которых р-нитронафталин претерпевает перегруппировку Рихтера, давая а-нафтойную кислоту. Этот факт свидетельствует о том, что нитрил не может быть интер-медиатом в этом случае, и ставит под сомнение такую возможность в других случаях, поскольку маловероятно, чтобы действовали различные механизмы. Позже было показано, что главным продуктом реакции является элементарный азот [200]. Ранее предполагалось, что все атомы азота в ходе реакции превращаются в аммиак, образование которого не противоречит наличию нитрильного интермедиата, поскольку аммиак является продуктом гидролиза нитрилов. В то же время было показано, что N02~ не является главным продуктом реакции. Обнаружение в продуктах реакции азота указывало на то, что в ходе реакции должна образовываться связь азот — азот. Механизм, согласующийся со всеми наблюдаемыми результатами, был предложен Розенблюмом [200]:

Молекулы крахмала, гликогена и целлюлозы построены из пира-нозных (с шестичленным кольцом) звеньев D-глюкозы; последняя является конечным продуктом гидролиза всех этих полисахаридов, поэтому состав любого из них выражается общей формулой (С6Н10О5)Х, где х — величина порядка сотен и тысяч.

Но конечным продуктом гидролиза полисахаридов в большинстве случаев является какой-нибудь один моносахарид, тогда, как при гидролизе белков всегда образуются смеси разных аминокислот. Как уже было указано, из белковых гидролизатов выделено свыше 20 различных а-аминокислот; кроме того, из сложных белков при гидролизе, наряду с аминокислотами, получаются различные небелковые вещества: фосфорная кислота, углеводы, некоторые гетероциклические соединения и т. п.

а) Гидролиз тетрахлорида титана. Стеклянную палочку обмакните в тетрахлорид титана Т1С14, выньте и подержите на воздухе. Наблюдайте образование белого дыма, являющегося продуктом гидролиза Т1С14 при взаимодействии с водяными парами, находящимися в воздухе.

Присоединяя воду, крахмал постепенно расщепляется на другие, более простые углеводы. Вначале он превращается в растворимый крахмал*, который затем расщепляется на декстрины. При гидролизе декстринов получается мальтоза. Молекула мальтозы расщепляется на две молекулы D-глюкозы. Таким образом,, конечным продуктом гидролиза крахмала является ?)-глюкоза:

Конечным продуктом гидролиза целлюлозы является глюкоза.

Орнитин, вероятно, представляет собой вторичный продукт расщепления белковых веществ. Непосредственным продуктом гидролиза белков является аргинин (см. стр. 417), при гидролизе которого получаются мочевина и орнитин.

в примере 6.4, он может представлять интерес и в этом случае. Для получения галогенпроизводных, которые могут затем реагировать с диметилформамидом (или с диметиламином — продуктом гидролиза амида), нужны лишь каталитические количества диметил-формамида. Иногда при реакции хлористого тионила и диметилфор-мамида получают очень темные реакционные смеси, что обусловлено наличием примесей в хлористом тиониле. Последний следует очищать по методу Фридмана [52].




Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора Преждевременную вулканизацию Прочности полиэтилена Прочности сцепления Прочности вулканизата Прочностных характеристик Прочностными характеристиками

-
Яндекс.Метрика