|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пиридиновых производных В среднем масле содержатся также значительные количества пиридиновых оснований. Для их извлечения погон, из которого выделены фенолы, промывают серной кислотой. При этом пиридиновые основания растворяются в кислоте. Свободные пиридиновые основания выделяют из раствора щелочью и очищают перегонкой. Естественным источником для получения моно- и диметилпиридинов является каменноугольная и костяная смолы, однако разделение этих пиридиновых оснований является нелегкой задачей. Смесь же пиридиновых оснований находит практическое применение для денатурирования спирта. Пиперидин и его простейшие производные получаются чаще всего восстановлением соответствующих пиридиновых оснований.. В качестве Проявляя основные свойства, пиридин и его гомологи известны под общим названием пиридиновых оснований. Полный синтез МВП включает также получение исходного ал-килпиридина — 2-метил-5-этилпиридина (МЭП). В основу метода положена реакция Чичибабина — конденсация карбонильных соединений с аммиаком с образованием пиридиновых оснований: Выделение МВП из продуктов реакции осложняется также близостью физико-химических свойств МЭП и МВП, разница в температурах кипения которых составляет всего 7 °С, а относительная летучесть при 2,7 кПа равна 1,25. Кроме того, МВП легко полиме-ризуется, поэтому ректификацию необходимо проводить в вакууме и в присутствии ингибиторов полимеризации. В качестве ингибиторов для МВП предложено использовать серу, пикриновую кислоту, хлоранил, Af-метиламинофенол (метол), а-нитрозо-3-нафтол, а также продукты взаимодействия производных пиридина с сернистым газом, все они обладают примерно одинаковой ингибирующей способностью [73]. Данным методом получается 90—92 %-ный МВП. Допускается содержание высших пиридиновых оснований не более 2,5 % полимеров, не более 0,1 % и ингибитора не более 0,01 %. 21.6. Какие соединения получаются при осуществлении синтеза пиридиновых оснований по Чичибаби- Пиридин и его гомологи, объединяемые под общим названием пиридиновых оснований, содержатся в каменноугольной смоле и .^выделяются из нее действием кислот. Для извлечения фенолов применяют метод экстракции; в качестве экстрагента обычно используют водный раствор (8—12%-ный) гидроксида натрия, а в качестве растворителя —либо бензол (старый процесс Потта — Хилгенстока) [22], либо диизопропиловый эфир (процесс «Феносольван» фирмы «Lurgi») [23]. Полученный экстракт обрабатывают диоксидом углерода — происходит превращение хорошо растворимых феноксидов натрия в соответствующие неионизированные малорастворимые фенолы, вследствие чего они осаждаются из водного раствора карбоната натрия. Схема установки для извлечения фенолов методом экстракции представлена на рис. 2.4. Получаемый продукт содержит всего лишь около 0,5% нефенольных соединений — в основном углеводородов и пиридиновых оснований; обычно перед осаждением фенолов с диоксидом углерода эти соединения обрабатывают паром [21]. Синтетический толуол из бензола н дихлорэтана загрязнен смолами н дифеннлэтаном, а из бензола н хлористого метила — загрязнен ксилолами. Толуол, полученный из природных источников, также не является химически чистым продуктом. В каменноугольном толуоле содержатся парафиновые и олефнновыс углеводороды, температуры кипения которых близки к темлера-iype кипения толуола. Количество прн-месей достигает 4—5%. Кроме парафинов, в толуоле содержится около 1—1,5% бензола, 0,5—1% ксилола и незначительное количество фенолов и пиридиновых оснований. В нефтяном и пнрогенетнческом толуоле, не подвергшемся специальной очистке, содержатся бензины, количество которых иногда достигает 10—15%. Описанный способ можно применять для восстановления сложных эфиров одиоатомиых спиртов и глице-ридов причем в этом случае выделение глицерина происходит значительно легче. Выходы достигают 95% [108] Типичный пример восстановления по методу Буво и Блана в ксилоче приводят Шёпф с сотрудниками [115]. Б котбе, снабженной капельной воронкой и двумя _хо-лодичьниками Димрота, нагревают до 90—100" измельченный в ксилоле натрий, после чего, как можно быстрее, в колбу приливают раствор эфира в небольшом количестве спирта. По окончании бурной реакции содержимое нагревают иа бане при 150° в течение 30 мин. Прибавляют такую же порцию спирта и повторяют получасовое нагревание при 150°. Для связывания остатков натрия добавляют несколько миллилитров 96%-иого этилового спирта и продолжают нагревание до исчезновения металла После охлаждения приливают воду и отгоняют при пониженном давлении спирт и ксилол При этих условиях, по Вильсону, восстановление облегчается благодаря присутствию пиридиновых оснований [116] Ичвестна также разновидность этого способа восстановления, когда восстановление проводят в среде водорода или инертного газа под давлением несколько атмосфер [117] Метод Буво и Блаиа, легко осуществляемый в лабораторных условиях, применим во всех его разновидностях для поточного производства, что очень важно с промыппеиной точки чре ния [112,118,119] Дчя достижения полного и быстрого восстановления необходим большой избыток натрия [120] Д V другие синтезы пиридиновых производных, не укладывается в рам- УФ- и видимые спектры поглощения растворов а-пиридилферроцепа, иодметилатов а-пиридилферроцена и 2-(хлор)-а-пиридилферроцепа приведены на рис. 1. Первая полоса поглощения раствора иодметилата а-пиридилферроцена расположена в более длинноволновой части спектра по сравнению с первой полосой поглощения а-пиридилферроцена и имеет значительно большую интенсивность. Такое различие спектров можно связать с присутствием в спектре иодметилата а-пиридилферроцена полосы поглощения с переносом заряда, что характерно для иодметилатов пиридиновых производных [8]. При полимеризации мономеров, содержащих сопряженные системы связей, последние нарушаются и присущая им К-полоса поглощения исчезает. Поэтому полимеры (табл. 2), как правило, не имеют полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Однако при полимеризации или сополимеризации мономеров, содержащих в молекуле бензольное или пиридиновое кольцо, обусловленная последними В-полоса поглощения не исчезает и в полимере. Таким образом, если изучение процессов полимеризации мономеров, не содержащих бензольные или пиридиновые кольца, возможно только путем определения содержания непрореагировавшего мономера, то при наличии В-полосы возможно прямое определение количества - заполимеризованного мономера [13]. С целью получения латексов для пропитки шинного корда, обладающих высокими адгезионными свойствами, сополимеризация дивинила производилась не только с диметилвинилацетиленилкарбинолом, о чем упоминалось выше, но и с диметилвинилацетиленил-я-оксифенилмета-ном [4], 2-виншширидином и 2-метил-5-винилпиридином ,-[14]. В этих случаях в сополимерах сохраняются бензоль-:Ные и пиридиновые кольца и состав сополимера может 'быть определен прямым путем. Как видно из рис. 26 и •27, характер спектров сополимеров пиридиновых производных несколько иной, чем у мономеров (рис. 14 и 15), :что объясняется исчезновением эффекта сопряжения В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): р-(4-пиридил) акриловую кислоту (XXIII) (выход сырого продукта 74%), которая проявляет реакционноспособность, типичную для ненасыщенных кислот; она присоединяет бром, восстанавливается, этерифицируется и может быть использована для синтеза ряда пиридиновых производных с •боковой цепью. Тетрагидропиримидины могут получаться в качестве побочных продуктов при синтезах пиридиновых производных по Гантчу [101], например В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): р-(4-пиридил) акриловую кислоту (XXIII) (выход сырого продукта 74%), которая проявляет реакционноспособность, типичную для ненасыщенных кислот; она присоединяет бром, восстанавливается, этерифицируется и может быть использована для синтеза ряда пиридиновых производных с •боковой цепью. Тетрагидропиримидины могут получаться в качестве побочных продуктов при синтезах пиридиновых производных по Гантчу [101], например Восстановление 6-метилпиридо[3,2-с]фуроксаиа гидроксиламином сопровождается аминироваиием пиридинового ядра, что характерно и для некоторых других пиридиновых производных [ 195]: При полимеризации мономеров, содержащих сопряженные системы связей, последние нарушаются и присущая им К-полоса поглощения исчезает. Поэтому полимеры (табл. 2), как правило, не имеют полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Однако при полимеризации или сополимеризации мономеров, содержащих в молекуле бензольное или пиридиновое кольцо, обусловленная последними В-полоса поглощения не исчезает и в полимере. Таким образом, если изучение процессов полимеризации мономеров, не содержащих бензольные или пиридиновые кольца, возможно только путем определения содержания непрореагировавшего мономера, то при наличии В-полосы возможно прямое определение количества - заполимеризованного мономера [13]. С целью получения латексов для пропитки шинного корда, обладающих высокими адгезионными свойствами, сополимеризация дивинила производилась не только с диметилвинилацетиленилкарбинолом, о чем упоминалось выше, но и с диметилвинилацетиленил-я-оксифенилмета-ном [4], 2-винилпиридином и 2-метил-5-винилпиридином ,'[14]. В этих случаях в сополимерах сохраняются бензоль-:ные и пиридиновые кольца и состав сополимера может 'быть определен прямым путем. Как видно из рис. 26 и '27, характер спектров сополимеров пиридиновых производных несколько иной, чем у мономеров (рис. 14 и 15), :что объясняется исчезновением эффекта сопряжения  Прочность вулканизата Прочности адгезионных Прочности наблюдается Прочности необходимо Прочности происходит Прочности стеклянных Прекращая охлаждения Прочностных состояний Проявляется тенденция |
- |
Навигация