|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктом образующимся Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты смешивают с 1 молем брома, добавляют не менее 4 молей (или еще больший избыток) щелочи и затем нагревают. Через короткое время реакция образования амина заканчивается. Если при расщеплении амидов по Гофману вместо едкого кали или едкого натра применять раствор метилата натрия, то в результате присоединения СН3ОН к эфиру изоциановой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом, образуется эфир карбаминовой кислоты СпН2и+1МНСООСНз, который можно выделить и легко омылить до амина. О расщеплении амидов а-оксикарбоновых кислот см. стр. 324. 1 В случае, если при реакции малоактивного радикала цепи с промежуточным продуктом образуется активный радикал, то кинетический анализ схемы, аналогичной приведенной выше, приводит Н. С. Ениколопяна к следующему выражению для безразмерной скорости реакции: дегида, взятого в избытке, наряду с основным продуктом образуется нонанол-5. Другие примеры реакций, протекающих на основе правил замещения, см. на стр. 353, 357, 358, 363, 364, 371, 378, 390, 398. Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и яара-замещенн-ые являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество жета-замещенного. Также и при наличии заместителя II рода наряду с лгета-замещенным, являющимся главным, продуктом, образуется небольшое количество орто- и лара-замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбрать методы получения необходимых соединений. Так, например о-, м- и я-бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и /г-бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же лг-бромнитробензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бромировать нитробензол. хипонаииз пирогаллола. При окислении димегилоного эфира TO.;IV-гидрохицоиа хромонои киглотой, азотной кислотой или двуокисью марганца наряду с тсиноокрашсппым высокомиегекулярпым продуктом образуется производное дптолухинона. Бзаимодейстние толухшюнас. 50-процент.иои первой кислотой приводит к образованию производных дитолплн и трмтолила, н также высших полимеров. В случае трудно летучих спиртов каталитический метод точно так же приводит к цели. Для этого в эфирный раствор данного соединения в присутствии платиновой черни вводят водород. Не восстанавливающийся по известным доселе методам спирт — фитол — СаоН40О действием этого реагента может быть превращен в дигидрофитол С20Н42О, причем побочно образуется, еще углеводород ф и т а н. Таким же образом олешговьш спирт С^Н^О (получение из олеиновой кислоты см. XI, 2) количественно восстанавливается до о к т а д е-цилового спирта C^HggO, эруциловый спирт С21Н41СН2ОН до докозилового спирта С21Н43СНгОН. Гераниол восстанавливается до спирта С10Н22О (40%) лишь при условии действия водорода в течение нескольких дней, причем наряду с первым продуктом образуется углеводород С10Н22 (60%). Холестерин, не поддающийся восстановлению обычными методами, гидрируется этим способом до дигидрохолестерина С^Н^О "° при добавлений платиновой черни в количестве % веса эфирного раствора. Реакция продолжается два дня 7V1. Дегида, взятого в избытке, наряду с основным продуктом образуется нонанол-5. Несколько легче эта реакция протекает с бромбензолом. Другим методом получения 3-фенокситолуола является реакция дегидратации смеси ж-крезола с фенолом на оксиде тория при температуре выше 300°С [3]. При этом методе наряду с целевым продуктом образуется довольно значительное количество дифенилового и дикрезилового эфиров. Механизм реакции Брауна — Уоккера - рассматривается как десорбционный радикальный процесс, в котором образующиеся и адсорбирующиеся на поверхности анода карбоксилатные радикалы вытесняются карбоксилат-ионами. Карбоксилатные радикалы вступают также в реакции диспропорционирования и взаимодействуют с растворителем или с радикалами, образующимися при разряде ионов растворителя. В результате этих реакций, а также изомеризации карбоксилатного радикала наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных продуктов. . Установлено, что при электролизе монометиладипината в среде йётилового спирта образуется в два раза меньше побочных продуктов, чем при электролизе в водной среде. При электролизе монометиладипината в водной среде выход димерного продукта резко меняется в зависимости от плотности тока и температуры 137], в то время как при электролизе в этиленгликоле выход целевого продукта практически не меняется в широком интервале плотностей тока, концентрации моноэфира, его соли и температуры [38]. Более высокие выходы димерного продукта, меньшая чувствительность к изменению условий электролиза, меньшее растворение анодного материала определили целесообразность осуществления синтеза Брауна — Уоккера в неводных средах. В большинстве опубликованных работ гидролиз диметилсебацината осуществляется водным раствором щелочи с последующим: подкис л ением серной кислотой [25, 28, 29]. Такой процесс имеет существенный недостаток, так как наряду с целевым продуктом: образуется равное количество сульфата натрия. Метод электрохимической регенерации щелочи сложен и вряд ли найдет практическое применение [49]. Однако сам скополин в скополамине не содержится и является вторичным продуктом, образующимся в результате перегруппировки. При гидролизе алкалоида в более мягких условиях, например эизиматически (липазой) или с помощью аммиака и хлористого аммония, получается первичный продукт расщепления молекулы скополамина — с ко пин, который очень легко перегруппировывается в скополин. Согласно Гада-меру, Гессу, Вилыитеттеру, Федору и др., строение этих оснований можно выразить следующим образом: Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эфира, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом*эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксус-ного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин CH3CHQJHCOCHr. Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условия^ ацилоиновой конденсации28. Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон: Окисление алкси?. в ппднпы растворе, содержащем избыток МЕТИ пернодата натрия и каталитическое количество перманганата калия, приводит к расщеплению ДНОЙРОЙ углерод-углеродной сыяаи н образованию кетоии и (или) карбопоной кислоты [1 — 4], как пгкааано па схеме 3.22 для тринамещенного ИЛКЕНЯ (45). В интервале рН 7 — 8 основным промежуточным продуктом, образующимся при окислении перманганитом, является 1,2-ке-тол** (46) [схема 3.^2 (я)], тогда кнк при рН 9 — 10 образуется преимущественно 1,2-диол (47) схема3.22 (б)***. Затем интер-медият 46 (или 47) расщепляется псрнодатом с образованием Интересным применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана; 'при действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-тан-Ьокси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-щенных производных 23! Изучение электролиза солей гомологов уксусной кислоты показало, что обычным продуктом при этом является смесь, содержащая олефин, парафин, сложный эфир и спирт47. При электролизе валериановокислого калия образуются п-октан, n-бутиловый эфир валериановой кислоты, бутилен и водород. Капроновокислый "калий образует при этом главным образом л-декан, наряду с небольшим количеством амилового спирта, амилового эфира капрон'овой кислоты и амилену. Главным продуктом, образующимся при электролизе трихлоруксусной кислоты, является трихлорметиловый эфир трихлоруксусной кислоты 48. Если карбонилирование проводить в присутствии борогидрида натрия или борогидрида лития, то образуются первичные спирты [75], Гидрид-ные восстанавливающие агенты реагируют с продуктом, образующимся на первой стадии миграции: Реакцию проводят при нагревании аллилового спирта с димстилаце л ем ]М,К-диметилацётамида или с продуктом, образующимся нз и при элиминировании, т.. е. с 1-диметиламино-1-метоксиэтеном, можно получить отдельно. Взаимодействие первичных спиртов с 16 приводит к смеси соответствующего альдегида и кислоты, причём кислота является основным продуктом, образующимся при дальнейшем превращении альдегида 36> 37. ные восстанавливающие агенты реагируют с продуктом, образующимся лем М,М-дИметилаце'тамида или с продуктом, образующимся из него 13 и 22% [2]. Продуктом, образующимся в результате самооб-  Прочности эластичности Прочности материала Первоначально предполагалось Прочности полимерного Прочности соединений Прочностные характеристики Первоначально протекает Прочностными свойствами Проявляет склонность |
- |
Навигация