Главная --> Справочник терминов


Продуктом перегруппировки но соединения, уже имеющие сульфогруппу в положении 1, не сульфируются [932е]. Механизм реакции не выяснен, но, пови димому, он заключается во взаимодействии сульфит-иона с продуктом окисления нафтола.

Можно указать еще на несколько соединений, конечным^ продуктом окисления которых являются сулъфокислоты или их соли. Это — фениловый ортоэфир тритио муравьиной кислоты (C6H5S)3CH [998], фенилацетонилсульфон [999], !3-окси-а-метил-этилфенилсульфон [1000], этилен-бмс-(фенилсульфон) [1001] и другие аналогичные дисульфоны. Из фенилового эфира бензол-тиосульфокислоты [1002] получается 2 молекулы бензолсульфо-кислоты.

Цитронелловая кислота CioHieOj является продуктом окисления цитро-неллаля (стр. 215), причем из d-цитронеллаля получается правовращающий изомер (т. кип. 152'/18 мм).

Этот серьезный недостаток гидроксиляционной схемы довольно скоро после ее появления был указан Бону разными авторами. Положение сильно обострилось в 20-х годах, когда перекисная схема (см. ниже), согласно которой первичным продуктом окисления углеводородов является не спирт, а органическая перекись, приобрела значительное количество сторонников, активизировавших свои нападки на гидроксиляционную схему.

Авторы, принадлежащие к школе Бона, специально подчеркивают, что увеличение отношения СН3ОН/НСНО с уменьшением времени контакта необходимо трактовать как доказательство того, что спирт является первичным продуктом окисления.

Для общей характеристики реакции окисления метана в статических условиях при высоких давлениях можно привести результаты, полученные Ньюиттом и Хаффнером [2] при исследовании расхода кислорода и накопления промежуточных и конечных продуктов по ходу превращения в смеси 8,1 СН4 -+- 02 при температуре 341° С и начальном давлении 106 атм (см. рис. 7). Как ясно из рисунка, вначале имеется 3-минутный период индукции, в течение которого не наблюдается заметных изменений в составе смеси. За периодом индукции следует период измеримого окисления, протекающего со все возрастающей скоростью. Окисление обрывается через 12 мин. вследствие полного израсходования кислорода. К этому моменту в окисление вступает 7,9% от взятого метана. Обращает на себя внимание резкое изменение, по сравнению с окислением при низких давлениях, в соотношениях метилового спирта и формальдегида. Выше мы видели (см. стр. 17), что основным промежуточным продуктом окисления метана при атмосферном давлении является формальдегид, образование же метилового спирта столь мало, что этот продукт с трудом удается констатировать. При увеличении же давления выход формаль-

Как видно из таблицы, основным продуктом окисления являются этиловый спирт и ацетальдегид. При 360° и малых временах контакта этилового

Авторы ожидали найти гидроперекиси (или перекиси алкилов). Констатированное же ими выделение водорода при действии концентрированной щелочи является специфической реакцией оксиалкилперекисей [27 — 31]. Необходимо было объяснить образование последних. Авторы предполагают, что первичным продуктом окисления являются гидроперекиси

гар, исходя из факта появления альдегидов и воды на ранних стадиях окисления углеводородов и близкого сходства кривых окисления углеводородов и альдегидов, выдвигают гипотезу о том, что первичным стабильным продуктом окисления углеводорода является соответствующий альдегид с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде; дальнейшее окисление этого первично образовавшегося альдегида заключается в последовательном образовании также альдегидов со все уменьшаю-

Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получающихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N20) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окисления этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагирующей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветановича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, по-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия.

Из данных таблицы следует, что перекиси полностью исчезают, если на поверхность реакционного сосуда нанесен слой хлористого калия. При этом, однако, скорость реакции не изменяется и это дало Пизу основание считать, что перекиси не являются первичным продуктом окисления и не играют существенной роли в общем течении процесса.

антераксантин С4оН5бО3, моноэпоксипроизводное зеаксантина, и моноэпоксиксантофилл С4оН5бО3 (с оксидным кислородом у р-иононового кольца) . Эти соединения могут б'Ыть получены и путем частичного синтеза. При действии очень сильно разбавленных кислот они перегруппировываются в оксиды фураноидного строения, также встречающиеся в растительном мире. Фураноидным продуктом перегруппировки виолаксантина является ауроксантин С4оН5бО4 (содержащийся, например, в желтых цветах Viola tricolor) :

перегруппировка Стивенса, а при низкой температуре перегруппировка Соммле — Хаузера [207]. Если мигрирующая частица содержит в а-положении группу SR', продуктом перегруппировки Соммле — Хаузера является ароматический альдегид, образующийся за счет гидролиза в ходе обработки продукта ArCH(SR')NR2[208].

калш Вагнера — Меервейна [73]. Как было сказано выше, кар-бокатион, являющийся продуктом перегруппировки, должен стабилизироваться, и обычно это происходит за счет отрыва р-водорода с образованием олефина. Уходящим протоном может быть R4 (если это водород) или а-протон от R2, если он есть. Если имеется выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева (разд. 17.6). В то же время вместо протона могут уходить различные положительно заряженные группы [74]. Реже вновь образовавшийся карбокатион стабилизируется реакцией с нуклеофилом вместо отрыва протона. Нук-леофилом может служить вода, выделяющаяся при первоначальном образовании карбокатиона, и тогда получается спирт. Другие нуклеофилы будем обозначать как Y. Обычно перегруппировка характерна для таких субстратов, как неопентил- и неофилсодержащие соединения, для которых нуклеофильное замещение затруднено (но элиминирование, конечно, возможно). В условиях механизма 8к2 замещение протекает чрезвычайно медленно [75], а в условиях механизма SN! образующиеся кар-бокатионы быстро перегруппировываются. Однако свободнора-дикальное замещение, не связанное с перегруппировкой, может быть проведено на неопентильных системах, хотя, как мы видели в разд. 18.6, неофильные системы претерпевают перегруппировку так же легко, как и замещение.

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое шестицентровое переходное состояние. Так, ^мс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из транс-изомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457]; однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации транс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458].

При использовании в качестве восстановителя гидрида ди-изобутилалюминия получается вторичный амин, являющийся продуктом перегруппировки [520]:

Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у -у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является «-замещенный о-аллилфенол II, а не у-производное III:

Гуанидин. — Роданистый гуанидин прежде приготовлялся нагреванием роданистого аммония. Как уже установлено, тиомочевина ярляется первым продуктом перегруппировки, но при повышенных температурах образуется роданистый гуанилин. Эта перегруппировка была изучена КгаН'ем (J. Спет. Soc. 103, 1378 [19131). Наиболее простым уравнением для всего превращения является следующее:

Недостаток способа заключается в том, что реакцию необходимо проводить в очень разбавленных растворах, иначе хинондиазид вступает в реакцию сочетания с продуктом перегруппировки н образуется краситель. Хниондиазиды растворяют в 100—1000 ч. смеси растворителей, состоящей из ледяной уксусной кислоты, воды и двоксана в переменном соотношении. Раствор аатем освещают при охлаждении льдом до отрицательной реакции на дназосоединение (реакция с флороглюцином).

Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна; она протекает по «механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт RCH=CHCHOHR', непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде-

При более низкой температуре в совершенно безводной среде образуется и 2,2 -диаминобифенил (о-беизидин). Если жгр<з-положеине в одном из бензольных ядер гидразобеизола занято каким-инбудъ заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппир овка).

промежуточным образованием карбена. Карбокатионный центр, образующийся в результате перегруппировки на начальном месте миграции, может стабилизироваться взаимодействием с внешним нуклеофилом (перегруппировка Вагнера-Меервейна), с неподеленной парой соседнего кислорода (пинаколиновая перегруппировка), а в данном случае он взаимодействует с неподеленной парой на конечном месте миграции, так что истинным продуктом перегруппировки является кетен, который затем реагирует с водой, спиртом или амином и дает кислоту, эфир или амид.




Прочности адгезионных Прочности наблюдается Прочности необходимо Прочности происходит Прочности стеклянных Прекращая охлаждения Прочностных состояний Проявляется тенденция Проявлять кислотные

-
Яндекс.Метрика