Главная --> Справочник терминов


Продуктом замещения При действии различных сульфирующих агентов на бензидин получен большой ряд соединений. При нагревании моносульфата бензидина [490, 491] в течение 24 час. при 170° или при нагревании сульфата бензидина с 6 весовыми частями 100%-ной серной кислоты при той же температуре происходит сульфирование в положении 3. Запекание моносульфата в течение 36—48 час. при 210—220° приводит к образованию 3,3'-дисульфокислоты с выходом 90%, которая является также главным продуктом взаимодействия бензидина с 2 весовыми частями олеума [492] при 170°. Интересно, что азокрасители, полученные из продукта полного диазотиро-вания бензидина и соли (3-нафтиламинсульфокислоты, сульфируются в дифенильном ядре гораздо легче, чем сам бензидин [490].

Продуктом взаимодействия бензола с диазоуксусным эфиром является псевдофенил уксусный эфир, или эфир н о р к а р а-д и е н к а р б о н о в о и кислот ы:

Присоединение галогеноводородов к ацетилену проходит труднее, причем и в этих случаях условия присоединения зависят от природы галогеноводорода. Так, например, в газовой фазе HF присоединяется к ацетилену при пропускании их смеси через катализатор HgCl2- ВаС12 при 80—100°С, НС1 при 140—200 °С. Бромистый винил таким методом получить не удается, так как образующийся на первой стадии бромистый винил более активен в реакции с бромоводородом, чем исходный ацетилен. Поэтому основным продуктом взаимодействия является смесь 1,1- и 1,2-дибромэтанов, соотношение между которыми определяется природой катализатора и условиями эксперимента.

Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеющегося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим а-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом .

882*. Объясните, почему главным продуктом взаимодействия бензола с приведенными ниже реагентами является изопропил1

Поскольку эфиры I, о-положение которых свободно, перегруппировываются в о-аллилфенолы, и так как воздействию подвергается Y-углеродный атом аллильной группы, то реакция должна протекать через стадию циклического переходного состояния IV. Первичным продуктом взаимодействия является диенон V, который енолизуется в стабилизованный сопряжением о-аллилфенол VI:

По разработанному Сейглем и Хэссом [151] методу, динит-ропарафнны могут быть получены из вторичных иитропарафи-нов при последовательной обработке их основанием и галоидом. Сущность метода состоит в конденсации натриевых солей •аци-формы нитропарафинов с продуктом взаимодействия этих солей с галоидом, причем выделяется натриевая соль по-•следнего:

Этот стабилизатор плохо растворим в полимерах, поэтому целесообразно применять его в сочетании с другими, лучше растворимыми стабилизаторами. За рубежом выпускается до 40 наименований готовых промышленных смесей ^М'-дифенил-гс-фенилен-диамипа с фснил-р-нафтиламином. (АпиохЫап{ 18, 1\7осгас НР), с продуктом взаимодействия дифениламина с ацетоном (Р1ехагш-пе), с 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином (РегПесЫ), с фенил-р-нафтиламином и диметоксидифениламином (ТЪептюПех А).

Первичным продуктом взаимодействия метиленпропиолак-тона с системой (CHs^SiCl, Nal (т. е. MesSil in situ) является соответствующий апилиодид 28.

продуктом взаимодействия оказался 2-(2-гидроксифенил)бензимидазол 5. Однако

направленность - продуктом взаимодействия является дигидродиазепин 51.

Так как тетраметилметан является продуктом замещения в молекуле пропана двух атомов водорода у среднего атома углерода двумя группами СН3, то его название по женевской номенклатуре будет 2,2-диметилпропан:

Наряду с температурой проведения реакции решающим фактором, определяющим соотношение количества образующихся оле-фниа и -продукта замещения, является строение радикала R в субстрате. Так, при проведении кислотной дегидратации спиртов соотношение ^ежду олефином и продуктом замещения (-простым эфиром) возрастает в ряду спиртов: первичный<;вторич,ный<;третич-. Как уже упоминалось в разд. Г.2.2.2, в олефннах по сравне-

При действии раствора безводной азотной кислоты в че-тыреххлористом углероде на изоамилен Виланд получил, помимо других продуктов, нитрон зоамилен, который является,, таким образом, продуктом замещения

Из данных этой таблицы видно, что нитрование этилбен-юла двуокисью азота приводит к образованию мононитроэтил-5ензолов наряду с продуктом замещения группой NO2 в боко-юй цепи — метилфенилнитрометаном. При 10—12° и прове-(ении реакции при освещении ультрафиолетовыми лучами зыход нитроэтилбензолов несколько превышает выход метилфе-шлнитрометана (общий выход нитросоединений 45%); при ювышении температуры до 78—80° общий выход нитросоеди-1ений достигает 64% , причем выход метилфенилнитрометана ювышается почти вдвое (до 40%), выход же нитроэтилбензо-юв остается без изменения. Такая же закономерность (увели-1ение выхода с повышением температуры главным образом нитросоединений, замещенных в боковой цепи) наблюдается i в опытах без облучения, которые в общем дали более низкие шходы нитропроизводных сравнительно с опытами, проводив-пимися при облучении.

Самостоятельную проблему в реакциях элиминирования составляет образование ifuc- и транс-изомерных алкенов. При отщеплении галогеноводорода от вторичных или третичных алкилгалогенидов фактически образуется не два, а три алкена. Так, например, при ?2-элиминировании из 2-бромпентана получаются пентен-1, грлс- и т/?(Знс-пентены-2 наряду с 2-этоксипентаном — продуктом замещения брома на этоксильную группу:

На диаграмме изображены два тт-комплекса - первый -п.\ на координате реакции находится до ст-комплекса, а второй л 2 - после окомплекса. Комплекс -к\ образуется между исходным ареном и реагентом Е+, а комплекс 7i2 - между продуктом замещения (АгЕ) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием ст-комплекса. В принципе возможен и другой случай, когда наблюдаемая скорость замещения определяется медленной стадией образования тг-комплекса щ.

ния, причем основным продуктом замещения оказался быс-инда-

Ввиду легкости, с которой происходит отщепление воды от р-нитроспиртов, нет ничего удивительного в образовании ненасыщенных нитросоединений из этих продуктов присоединения. Так, например, Виланд при действии раствора безводной азотной кислоты в четыреххлористом углероде на изоамилен (три-метилэтилен) получил помимо других продуктов нитроизо-амилен87, который поэтому можно называть действительно продуктом замещения

При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 47, четыреххлористого титана 7> 48> 49 или хлористого водорода 6S) в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом .хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ду 48 (см. обзор *•):

При действии раствора безводной азотной кислоты в че-тыреххлористом углероде на изоамилен Виланд получил, помимо других продуктов, нитрон зоамилен, который является,, таким образом, продуктом замещения

Из данных этой таблицы видно, что нитрование этилбен-зола двуокисью азота приводит к образованию мононитроэтил-бензолов наряду с продуктом замещения группой N02 в боковой цепи — метилфенилнитрометаном. При 10—12° и проведении реакции при освещении ультрафиолетовыми лучами выход нитроэтилбензолов несколько превышает выход метилфе-нилнитрометана (общий выход нитросоединений 45%); при повышении температуры до 78—80° общий выход нитросоединений достигает 64% , причем выход метилфенилнитрометана повышается почти вдвое (до 40%), выход же нитроэтилбензолов остается без изменения. Такая же закономерность (увеличение выхода с повышением температуры главным образом нитросоединений, замещенных в боковой цепи) наблюдается и в опытах без облучения, которые в общем дали более низкие выходы нитропроизводных сравнительно с опытами, проводившимися при облучении.




Первоначально предполагалось Прочности полимерного Прочности соединений Прочностные характеристики Первоначально протекает Прочностными свойствами Проявляет склонность Предварительное насыщение Проявляют кислотные

-