|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов этерификации Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у «-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцептор-ных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 5м2-реакции образуются лишь, следы продукта элиминирования (35] Одной из особенностей реакций подобных напряженных субстратов является их пониженная склонность к образованию напряженных продуктов. Катионпые интермеднаты обычно не дают продуктов элиминирования за счет преимущественного образования продуктов замещения. Обычными являются перегруппировки. 2-Метиладамантил-2-я-нйтро-бензоат дает 82% метилиденадамантана (продукт элиминирования) и 18% 2-метиладамантола-2 (продукт замещения) при гидролизе в 80%-ном ацетоне. Однако из 2-неопентиладамантил-2-гс-нитробензоата образуется уже 95% продукта элиминирования. Основным продуктом (83%) из 2-трег-бутиладамантил-2-п-нитробензоата является пёрегруп- ¦ пированный алкен (8). Правила Зайцева и Гофмаиа очерчивают крайние границы в направлении Е2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависнт главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление Е2-элиминирования для 2-гексильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. Реакции эфиров циануксусной кислоты не идут в ожидаемом направлении, а приводит к образованию продуктов элиминирования ArCII — C(CN)COOR [116]. Эти реакции конденсации лучше проходят в отсутствие растворителя или катализатора. ходы продуктов элиминирования и циклизации [730]. Такие Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении .Е2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление ?2-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. В наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида (изо-пропильная группа в экваториальном положении) атом хлора занимает аксиальное положение, и в реакции элиминирования могут участвовать два аксиальных атома водорода-На и Нь Реакция протекает гладко и приводит к образованию как 3-мен-тена (75%), так и 2-ментена (25%) Соотношение продуктов элиминирования свидетельствует о том, что в основном образуется наиболее замещенный и, следовательно, наиболее устойчивый алкен, т е что соблюдается правило Зайцева и поэтому не влияет на соотношение продуктов элиминирования и замещения. Задача 13.21. Завершите реакции. В какой из них образуется больше продуктов элиминирования? Предскажите состав продуктов элиминирования для обоих хлоридов. кислый сульфат. Другой метод отделения сложного эфира от избытка кислоты заключается в нейтрализации реакционной смеси гидратом окиси кальция или окисью кальция [15] с последующим удалением нерастворимого сернокислого кальция. В том случае, еели нет необходимости удалять ион S04, целесообразно нейтрализовать сырую смесь продуктов этерификации твердым карбонатом натрия или едким натром [16]. Иногда для нейтрализации применяют 50%-ный раствор едкого натра [17]. Алкил-серная кислота может быть переведена в натриевую соль также с помощью твердого хлористого натрия [17а]: Анализ технических продуктов этерификации спиртов осложняется присутствием экстрагируемых эфиром веществ, представляющих собой, повидимому, смесь непрореагировавшего спирта, жирных кислот и неомыленного жира. В продуктах реакции всегда содержатся также значительные количества сернокислого натрия. При обработке технического препарата спиртом натриевая соль алкилсерной кислоты, вероятно, полностью переходит в экстракт, но освободить ее от спирта без обугливания остатка довольно трудно. Можно определить количество эфира путем гидролиза продукта, содержащего алкилсульфат натрия, соляной кислотой известной концентрации с последующим титрованием щелочью [115в]. По количеству спирта, который отделяется, от раствора, можно приближенно установить скорость гидролиза. Более полное описание аналитических методов приведено в статье Биффена и Снелла [115в]. При этерификации поливинилового спирта ангидридами соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в поливинил-ацетат. В результате полимераналогичных превращений получены фор-миаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически активные эфиры поливинилового спирта получены с производными оптически активных аминокислот, например L-валином. Из продуктов этерификации поливинилового спирта в промышленности применяются только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью, лрименяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту. Порядок записи процесса ректификации приведен па примере перегонки продуктов этерификации к-бутапола уксусной кислотой в растворю бензола после нейтрализации, промывки v. сушки. Выделение продуктов этерификации, их очистка и необходимость регенерации растворителей усложняет процесс. Поэтому представляют значительный интерес способы этерификации твердой ТФК в отсутствие растворителей. / .ВО В том случае, когда Этерификация ТФК этиленгликолем пр водится при атмосферном давлении {температура ~200СС), и пользуют мольное соотношение исходных компонентой ТФК;Э рапное 1:(1,5—2,0), что соответствует соотношению по мае 1 : (0,6-т-0,8); в качестве катализаторов используют ацетаты дву валентных металлов, тетрабутоксититан, фосфористую кисло' и т. д. Продолжительность реакции обычно со ста и л пет 6—8 ч. Д^ ускорения реакции ее проводят при 220—240СС к среде олигоы ров — продуктов этерификации, предварительно введенных в а парат. Проведение процесса этерификации под избыточным да лением 0,2—1 МПа при 240—280°С более предпочтительно, т; как осуществляется при меньших затратах сырья (мольное соо ношение ТФК:ЭГ не превышает 1:1,5); при этом не требуем применение катализатора и продолжительность процесса сокр [дается до 2—4 ч. Выход ДГТ и ол игом еров ПЭТ составлю 95—98%. Слои такой же высокой светочувствительности, но стабильные при хранении, разработаны [пат. ФРГ 1722003] на основе продуктов этерификации многоосновных спиртов бензилиден- или цинна-малиденуксусной кислотой; в этих полимерах наиболее реак-ционноспособный водород у а-углерода карбонильной группы замещен нитрильной группой благодаря использованию цианирован-ных мономеров, например: В том случае, когда Этерификация ТФК этиленгликолем проводится при атмосферном давлении (температура »200°С), используют мольное соотношение исходных компонентов ТФК: ЭГ, равное 1:(1,5—2,0), что соответствует соотношению по массе 1 : (0,6-f-0,8); в качестве катализаторов используют ацетаты двухвалентных металлов, тетрабутоксититан, фосфористую кислоту и т. д. Продолжительность реакции обычно составляет 6—8 ч. Для ускорения реакции ее проводят при 220—240°С в среде олигомеров — продуктов этерификации, предварительно введенных в аппарат. Проведение процесса этерификации под избыточным давлением 0,2—1 МПа при 240—280 °С более предпочтительно, так как осуществляется при меньших затратах сырья (мольное соотношение ТФК: ЭГ не превышает 1:1,5); при этом не требуется применение катализатора и продолжительность процесса сокращается до 2—4 ч. Выход ДГТ и олигомеров ПЭТ составляет 95—98%. В том случае, когда Этерификация ТФК этиленгликолем про водится при атмосферном давлении (температура »200°С), ис пользуют мольное соотношение исходных компонентов ТФК : ЭГ равное 1:(1,5 — 2,0), что соответствует соотношению по масс< 1 : (0,6 -f- 0,8) ; в качестве катализаторов используют ацетаты двух валентных металлов, тетрабутоксититан, фосфористую кислоту и т. д. Продолжительность реакции обычно составляет 6 — 8 ч. Дл5 ускорения реакции ее проводят при 220 — 240 °С в среде олигоме ров — продуктов этерификации, предварительно введенных в ап парат. Проведение процесса этерификации под избыточным дав лением 0,2 — 1 МПа при 240 — 280 °С более предпочтительно, Taj как осуществляется при меньших затратах сырья (мольное соот ношение ТФК : ЭГ не превышает 1:1,5); при этом не требуетсз применение катализатора и продолжительность процесса сокра щается до 2 — 4 ч. Выход ДГТ и олигомеров ПЭТ составляв! 95—98%. Бисфенольные смолы имеют параметр растворимости свыше 10,5 (кал/см3) °>5, а производные -Я-крезола около 10,6— 10,7 (кал/см3) °>5. Эти смолы совмещаются с бутадиен-нитрильными и другими полярными каучуками. При увеличении алкильного заместителя в исходном феноле с Сз до Cg—Ci2 б снижается до 8,6—9,3 (кал/см3)°>5 и повышается их растворимость в каучуках общего назначения. Для улучшения растворимости метилольных производных бисфенолов в углеводородах их этерифицируют спиртами, преимущественно бутиловым, и выпускают в виде вязких растворов продуктов этерификации, например смолы Вулкарезат 315Е (ФРГ) и Дурофен218\? (США). Бисфенольные смолы имеют параметр растворимости свыше 10,5 (кал/см3) °>5, а производные -Я-крезола около 10,6— 10,7 (кал/см3) °>5. Эти смолы совмещаются с бутадиен-нитрильными и другими полярными каучуками. При увеличении алкильного заместителя в исходном феноле с Сз до Сд—С\2 б снижается до 8,6—9,3 (кал/см3)0'5 и повышается их растворимость в каучуках общего назначения. Для улучшения растворимости метилольных производных бисфенолов в углеводородах их этерифицируют спиртами, преимущественно бутиловым, и выпускают в виде вязких растворов продуктов этерификации, например смолы Вулкарезат 315Е (ФРГ) и Дурофен218\? (США).  Прочности полиэтилена Прочности сцепления Прочности вулканизата Прочностных характеристик Прочностными характеристиками Проявляет активность Проявляются валентные Проявляют ароматические Проявляют оптическую |
- |
Навигация