|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пиридинового основания Химия пиридина за последнее время значительно расширилась благодаря использованию в качестве исходного вещества для синтезов N-окиси .пиридина. Охай, а позже и Ден-Хертог показали, что N-окиси пиридиновых соединений легко замещаются в а- и главным образом в -^-положении электрофильными, а иногда также нуклеофиль-ными группами (нитрование, хлорирование и т. д.). Поскольку связанный с азотом О-атом во многих случаях может быть затем удален путем восстановления, этот метод позволяет иногда получить а- и f-замещен-ные производные пиридина и его гомологов, трудно доступные другими способами. — пиридиновых соединений I 440 ния химии пиридиновых соединений. вием пентакарбонила железа, а N-окисей пиридиновых соединений — под дей- 36.7. Источники получения пиридиновых соединений 36.7. Источники получения пиридиновых соединений. 1024 основным природным источником пиридиновых соединений В области гидрированных пиридиновых соединений — О значительном сходстве пирилиевых соединений и их пиридиновых аналогов свидетельствуют также свойства заместителей, связанных с этими двумя кольцами. Так, в обоих случаях алкиль-ные группы в положениях 2, 4 и 6 активированы к депротонированию при атаке углерода, соседнего с кольцом. Для депротониро-вания пиридиновых соединений необходимо сильное основание, продуктом его является карбанион. Депротонирование пирилиевых соединений протекает гораздо легче; продукт реакции — нейтральный метиленпиран — часто удается выделить, если при атоме углерода, подвергающемся депротонированию, имеется подходящий заместитель, например карбонильная или нитрильная группа [28] (схемы 17, 18). Соединения ряда пиридина могут быть получены и путем превращения веществ, которые уже содержат пиридиновый цикл. Эти реакции составляют довольно большую группу и, в общем, аналогичны известным реакциям соединений ряда бензола, хотя, конечно, приходится считаться с особенным характером пиридинового цикла и в первую очередь с устойчивостью последнего к электрофильному замещению; существенны также специфические реакции а- и 7"замеш.еннь1Х пиридинов. Удобным исходным материалом для этих превращений могут служить как пиридиновые основания, выде-' ляемые из каменноугольной смолы, так и замещенные пиридины, получаемые различными синтетическими способами, приведенными в предыдущем разделе. Реакции превращения пиридиновых соединений будут рассматриваться в следующих разделах, в связи с обсуждением свойств отдельных соединений ряда пиридина. Обычно представляется возможным провести прямое восстановление некоторых пиридиновых соединений, например карбоновых кислот или их сложных эфиров, до дигидропиридинов. Мумм и Бет [13] применили в качестве восстановительного агента амальгамированный алюминий во влажном эфире. Для перегонки с водяным паром в двухлитровую колб> помещают 300 мл воды и 50—60 г твердого едкого натра. Сюда же вносят полученную комплексную соль и перегоняют с водяным паром до полного отсутствия пиридинового основания в погоне. Получают 1000—1200 мл водного раствора 3-ме-тилпириднна с содержанием около 10% (см. примечание 5). Его обрабатывают при охлаждении едким натром из расчета 20 г на каждые 100 мл раствора. Выделившийся верхний слой 3-метилпиридина отделяют на делительной воронке от нижне-' го водно-щелочного слоя и высушивают твердым едким натром, взятым в количестве 1 часть на 5 частей основания при Для перегонки с водяным паром в колбу па 500 мл помещают 50 мл воды, 20 г твердого едкого натра и сюда же вносят полученное комплексное соединение, после чего перегоняют с нодяным паром до отсутствия пиридинового основания в погоне. Получают около 400 мл водного раствора 3-метилпиридина. Его обрабатывают при перемешивании и охлаждении 80 г едкого натра. Выделившийся верхний слой 3-метилпиридина отделяют, дополнительно высушивают гранулированным едким 5. Проба на присутствие пиридинового основания в днстиллате злклю. чается в том, что к 5—7 мл дистиллата в пробирке прибавляют 2—3 г твердого едкого натра. Появление верхнего маслянистого слоя или капель говорит о присутствии пиридинового основания. Процентное содержание водного 3-метилпнридина определяют титрованием 0,1 н. раствором соляной или серной кислоты в присутствии метилового красного или метилового оранжевого. Более точные результаты могут быть получены потенциометрн-ческим титрованием. Выпавший комплекс 2,6-диметилпиридина и мочевины отфильтровывают, отжимают и промывают два раза по 50 мл холодной (0-:—1-5°) воды. Получают 320 г влажного комплекса 2,6-диметилпиридина с мочевиной. Его вносят в 200 мл во-ды и при перемешивании нагревают до полного разложении и появления двух несмешивающихся слоев (90—95° в реакционной массе), затем охлаждают, как описано выше. Пере-осаждеиный комплекс отфильтровывают и два раза промывают порциями по 25 мл холодной (0-ь +5°) воды. Получают в среднем 167 г влажного продукта, который переносят в круг-лодонную колбу емкостью 0,5 л и перегоняют с водяным паром до исчезновения пиридинового основания в дистиллатс (см. примечание 3). Получают 400 мл водного раствора 2,6-диметилпиридина, содержащего 62,0 г основания (см. примечание 4). Следует иметь в виду, что кратковременное высушивание малоэффективно, необходимо сушить 5—10 дней. Ускорить высушивание можно путем кипячения пиридинового основания и щелочи с обратным холодильником в течение 4—8 часов. Но даже при таком высушивании основание содержит заметные количества влаги, в чем легко убедиться, подвергая его перегонке на эффективной ректификационной колонке. Во всех случаях в предгон вначале обязательно переходит заметное количество более низкокипящего азеотропа с водой (часть этой поды находилась на стенках прибора). Точно взвешивают в бюксе 2 капли 2-метилниридина и сразу прибавляют 1 мл сухого спирта, чтобы не испарялось пиридиновое основание. Для анализа на точных технических весах отвешивают больше на 10—15% против расчетного количества пикриновой кислоты и растворяют в спирте, который берут по 0,5—1,0 мл на 0,1 г пикриновой кислоты. Для полного растворения пикриновой кислоты бюкс слегка подогревают на выключенной плитке. К спиртовому раствору пиридинового основания приливают спиртовой раствор пикриновой кислоты, размешивают стеклянной палочкой, после чего прибавляют еще 2 мл диэтилового эфира. Дают постоять 20—30 минут, выпавший пикрат отфильтровывают, промывают па фильтре 3 раза по 0,5 мл сухого эфира, высушивают при 80— 95° в течение получаса и определяют температуру плавления, Обычно пикраты получают, используя эквивалентное количество пикриновой кислоты и перекристаллизацию перед определением температуры плавления. Такой способ не позволяет судить о чистоте исходного пиридинового основания. ратуре плавления этого пиридинового основания. Однако эта операция в обычных лабораторных условиях трудно выполнима, поскольку необходимо работать при температурах около минус 70° и при полном отсутствии влаги. Присутствие последней существенно искажает результаты вымораживания. В то же время 2-метилпиридин так же, как сам пиридин и его гомологи, является весьма гигроскопичным. 3. Выход может быть повышен за счет регенерации не вступившего в реакцию исходного пиридинового основания. реакций: 1,3-циклоприсоединения, элиминирования пиридинового основания и путем нагревания смеси соответствующего пиридинового основания (или его дили путем нагревания соответствующего пиридинового основания или его гидро-  Прочности происходит Прочности стеклянных Прекращая охлаждения Прочностных состояний Проявляется тенденция Проявлять кислотные Периодически взбалтывают Пестицидными свойствами Проявляют склонность |
- |
Навигация