|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов алкилирования Реакции образования ле«/паацетилглюкозы и иен/паметилглю-козы доказывают существование пяти гидроксильных групп в глюкозе. Однако строение этих производных сложнее, чем можно думать, поэтому с формулами получаемых продуктов ацилирования и алкилирования глюкозы мы познакомимся несколько позднее. Выделение и очистка продуктов ацилирования кетоенолов об удалении иода из раствора продуктов ацилирования. Для этого лучше всего эфирный раствор продукта встряхивать в делительной воронке со ртутью. Выпавший при этом осадок йодистой ртути отсасывают1, эфирный раствор промывают последовательно водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, вновь водой и затем сушат сульфатом натрия. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме или кристаллизуют. На выход продуктов ацилирования, которое проводится в водной среде, оказывает влияние рН раствора. В неводных растворителях на скорость реакции может влиять прибавление кислот или оснований. Эти факторы будут рассматриваться более подробно при индивидуальных смешанных ангидридах а-ацшь аминокислот. ные выводы были сделаны и при исследовании продуктов ацилирования различ- Выделение и очистка продуктов ацилирования кетоенолов один р-дикетон, выбор реагента обычно определяется выходами продуктов реакции или относительной доступностью соответствующего сложного эфира или ангидрида. В общем случае при ацилировании метиленкетонов типа циклогексанона ангидридами алифатических кислот и при ацилировании о-, м- и п-нитроаце-тофенонов предпочтение следует отдать трехфториотому бору {58}. Кетоны, содержащие одновременно метальную и метилено-вую группы, могут ацилироваться как по той, так и по другой группе. Щелочные реагенты дают в основном производные.по ме-тильной группе,' в то время как в присутствии трехфтористого бора обычно образуются продукты ацилирования по метиленовой группе. Таким образом, при ацилировании метилэтилкетона или высших метилалкилкетонов по метильной группе необходимо применять щелочные реагенты, в то время как при получении продуктов ацилирования метил-«-алкил- -или метилбензилкетонов по метиленовой группе лучше пользоваться трехфтористым бором. Общая схема ацетилирования может быть представлена следующим образом: бором (в течение нескольких минут) получаются лучшие выходы р-дикетонов, чем при медленном насыщении (в течение нескольких часов). Еще более высокие выходы с этими кетонами были получены при быстром добавлении смеси ангидрида кислоты и кетона к комплексу фтористого бора с уксусной кислотой или этил ацетатом [52в]. Кроме того, при быстром смешивании реагентов было получено меньшее количество высококипящего остатка, В Случае метил-я-амилкетона, который ацилируется главным образом по метиленовой группе, быстрое насыщение также приводит к получению более высокого общего выхода ^-дикетонов. Однако повышение выхода происходит большей частью за счет увеличения количества продукта ацилирования по метильной группе [506]. В таких случаях способ быстрого насыщения, повидимому, не имеет особого преимущества перед более старой методикой, предусматривающей медленное насыщение. Образующиеся в относительно малом количестве производные по метильной группе могут быть с успехом отделены от продуктов ацилирования по метиленовой группе путем экстрагирования щелочью [51 а]. Этот метод разделения основан на большей растворимости продуктов ацилирования по метильной группе в разбавленных водных растворах едкого натра и на способности обоих изомеров давать различно окрашенные комплексы с хлорным железом, Так, смесь метальных и. метиленовых изомеров, содержащая даже относительно малое количество метильного производного, обычно дает при енольной пробе на метальный изомер преобладающую вишнево-красную окраску. При обработке разбавленным водным раствором едкого натра экстрагируется преимущественно метальный изомер; извлечение ведут до тех пор, пока енольная проба на метиленовый изомер не даст пурпурной окраски или пока не будет отмечено полное отсутствие окраски *, Таким путем были получены достаточно чистые продукты ацилирования по метиленовой группе различных кето-нов, содержащих метильные и метиленовые группы. В некоторых случаях, когда при ацетилировании кетонов, содержащих одновременно метильные и метиленовые группы, производится медленное насыщение и образуются главным образом продукты ацети-лирования по метиленовой группе, последние могут быть получены в качестве единственных продуктов реакции, если к смеси ангидрида и кетона перед насыщением ее трехфтористым бором добавить каталитическое количество /г-толуолсульфокислоты (10 мол. % от общего количества молей кетона и ангидрида) 1506], Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с 'енолизирующимися кетонами в присутствии таких катализаторов, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов {66], эфиры р-кетонокислот и $-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а,^-1непредельные кетоны [5, 69]. Арилсульфонарилиды типа RNHO2SR' легко сочетают, как мы видели выше, с диазониями, образуя я-азокрасители. Уже на этом примере мы видим, что природа ацила далеко не безразлична для характера продуктов ацилирования. Таким образом, существующие методы ацилирования позволяют вводить ацильные и карбоксильную группы в ароматические ядра самых разнообразных аренов Высокая региоселек-тивность реакции, а также широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов ацилирования и карбоксили-рования - ароматических альдегидов, кетонов, дикетонов, кето-кислот и карбоновых кислот-выдвигают рассматриваемые превращения в ряд важнейших в органической химии что определяет дальнейший ход превращений цианогруппы. Направление последующих реакций зависит от реакционной среды. В сильнокислой среде наблюдаются преимущественно реакции» протекающие с отщеплением воды и сохранением углеродного скелета; в нейтральной и особенно в щелочной среде первоначально образующиеся а-океинитрилы расщепляются с выделением цианистого <водорода и образованием продуктов ацилирования нуклео-фильных реагентов. АО-20 Смесь продуктов алкилирования Нет однозначного заключения о степени токсичности продуктов алкилирования фенола стиролом (стабилизатор АО-20). В литературе есть указания, что смесь продуктов алкилирования фенола стиролом должна быть признана опасной для человека, как оказывающая влияние на репродукционные процессы. Отсутствует единая точка зрения о токсичности алкофена БП и диафена НН. Испарившаяся из продуктов алкилирования часть изобутана сжимается компрессором, конденсируется и подается в пропа-новую колонну. После выделения пропана сжиженный изобутан поступает в испарительную емкость, где охлаждается до —8°, смешивается с сырьем и возвращается в реактор. Система внутреннего охлаждения имеет ряд преимуществ перед системами с обычными хладагентами. Благодаря освобождению продуктов алкилирования от изобутана в цикле охлаждения яа установках такого типа значительно уменьшен объем фракционирующего оборудования, расход кислоты при этом ниже, а выход и качество получаемого алкилата выше. По сообщению фирмы при объемной скорости 0,4 час""1 содержании изобутана в реакционной смеси 65—70% и концентрации кислоты 91—92% {в количестве 45—47 % от реакционной смеси), дебутанизированный алкилат имел конец кипения до 157° и октановое число 95— 97. Расход кислоты не превышал 0,03 кг/л. Большое влияние на выход и качество продуктов алкилирования оказывает соотношение изобутан : олефин. Хотя эти углеводороды вступают в реакцию в стехиометрических количествах, •сортность получаемого бензина увеличивается, а расход кислоты уменьшается, если содержание изобутана в смеси значительно превышает содержание олефина. Сообщается, что наилучшим соотношением изобутан : олефин является 12 : 1. Изомерный состав продуктов алкилирования мондадкилбензо-лов определяется правилами ориентации в ряду бензола, и в пер- Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких температурах и малом времени контакта приводит к преимущественному (на 95—98%) образованию 1-изопропмл-3,4-ди'метилбензола, а алкилирование n-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орго-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом^ и эта- Содержание моноалкилпроизводного в смеси продуктов алкилирования, % Хроматографический анализ продуктов алкилирования высококипящих полициклических ароматических углеводородов и антраценового масла описан в работе [78]. Испарившаяся из продуктов алкилирования часть изобутана сжимается компрессором, конденсируется и подается в пропа-новую колонну. После выделения пропана сжиженный изобутан поступает в испарительную емкость, где охлаждается до —8°, смешивается с сырьем и возвращается в реактор. Система внутреннего охлаждения имеет ряд преимуществ перед системами с обычными хладагентами. Благодаря освобождению продуктов алкилирования от изобутана в цикле охлаждения на установках такого типа значительно уменьшен объем фракционирующего оборудования, расход кислоты при этом ниже, а выход и качество получаемого алкилата ныше. По сообщению фирмы при объемной скорости 0,4 час~1 содержании изобутана в реакционной смеси 65—70% и концентрации кислоты 91—92% (в количестве 45—47 % от реакционной смеси), дебутанизированный алкилат имел конец кипения до 157° и октановое число 95— 97. Расход кислоты не превышал 0,03 кг/л.  Прочности сцепления Прочности вулканизата Прочностных характеристик Прочностными характеристиками Проявляет активность Проявляются валентные Проявляют ароматические Проявляют оптическую Проявляют тенденцию |
- |
Навигация