|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов бромирования Пако 22 показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцианина основными продуктами являются масляная. и пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями 23 на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки 2б, но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение — по ионному механизму (II): Несмотря на то, что из продуктов аутоокисления ациклических дизамещенных гидроксиламинов перекиси не были выделены, присутствие их было установлено 29. Кроме того, на основании состава конечных продуктов реакции — альдегидов и монозамещенных гидроксиламинов — можно было заключить о промежуточном образовании гидроперекисей типа RCH2N (ОН) CHR (О—ОН) Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выделены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые исследователи считают возможным их существование (в переходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов исследовалось путем определения содержания дейтерия в образующейся воде. Полученные данные показали, что не весь входящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп, часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—. С другой стороны, большая часть перекисей, полученных ауто-окислением олефинов, является а-гидроперекнсями, образование которых вызвано атакой соседней с двойной связью метн-леновой группы. Доказательством служит большая скорость окисления 8-й и 11-й метиленовых групп ^ис-октадецена-9, чем таких же —С02-групп 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-^мс-октаде-цена-9142. Сверн и соавторы143 отмечают также, что только 28% перекисей, содержащихся (по данным иодометрического титрования) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же результаты были получены при анализе других окисленных продуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины. • Оказалось, что большая часть неидентнфицированпых перекисей дает при восстановлении эквивалентное количество а, (5-глико-лей. Это также подтверждает присутствие 1, 2-перекисей. еще Скеллоном и Срастоном 139. Дальнейшие данные основаны на выделении из продуктов аутоокисления элаидиновой и олеиновой кислот 8- и 11-кетокислот154'155. Разделение продуктов, полученных из метилолеата при помощи бумажной хроматографии, дало только два пятна158, однако для окончательного суждения по этому вопросу необходимы дальнейшие исследования. На основании изучения продуктов аутоокисления а-пинена Мур, Голумбик и Фишер67 предположили, что реакция протекает не только через гидроперекиси (XVII) и (XVIII), но'и через миртенилгидроперекись (XIX), выделенную Шенком7 с .сотрудниками при фотосенсибилизированном окислении 3-пинена. Попытки выделить гидроперекиси из окисленного дицикло-пентадиена щелочью приводили к их разложению94. При под-кислении этих щелочных растворов получается соединение СюНнОз, представляющее собой триол, и два других продукта, CioHieOs и CioHieOe, строение которых не выяснено. Образование таких триолов напоминает получение аналогичных соединений из алкилциклогексенилгидроперекисей58. Термическое разложение продуктов аутоокисления при 100°С дает гликоль (XXIX) и вещество, имеющее формулу CooHjcOe. Было найдено, что эпоксидное соединение (XXX), соответствующее этому гликолю, его изомер (XXXI) и кетон, полученный в результате перегруппировки, находятся в низкокипящих фракциях оксидата. Возможно, что такие эпоксидные соединения возникают при взаимодействии гидроперекиси с олефином Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером39 и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80°С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов перекиси; кроме того, остается не вступивший в реакцию углеводород. Образовавшиеся перекиси являются в основном полимерными соединениями, которые могут быть разделены с помощью хроматографии на окиси алюминия. Мопомерная перекись (XI) 80% -ной чистоты выделяется в количестве 1,7%, считая на взятый углеводород12. Майо и Миллер13, проводившие аналогичные реакции почти в тех же температурных условиях, не наблюдали образования такой перекиси. Хотя анализ продуктов аутоокисления р-изопропилстирола указывает на присутствие в них гидроперекиси, хроматографической очисткой удалось выделить только 26,4% циклической перекиси (XII) 12. При окислении в мягких условиях 1-фенилциклогексен превращается в смесь гидроперекиси и циклической перекиси (XIII) с общим выходом 45% 14, тогда как окисление дициклогексенила приводит к образованию смеси гидроперекиси, циклической и полимерной перекисей с выходом 31% с относительно низкой реакционной способностью. Неудовлетворительные данные, вследствие неполноты реакции с иодистово-дородной кислотой, были получены при анализе полимерных перекисей, продуктов аутоокисления 1, 2-дигидронафталина 38. Одна из первых работ, рассматривающих механизм и характер продуктов аутоокисления, принадлежит Рихе1, обзор более поздних работ дан Уоллингом2. Лангенбек и Притцков предполагают, что процесс образования идентифицированных продуктов аутоокисления проходит по стадиям )7: 9.33. Образуется смесь продуктов бромирования в боковой цепи: С6Н5СНВгСН3 и С6Н5СН2—СН2Вг. Несимметричные кетоны, которые могут замещаться галогеном как с одной, так и с другой стороны от карбонильной группы, склонны давать смеси ос- и а'-бромкетонов, особенно если электронные свойства обеих групп одинаковы. Количества образующихся а-и а'-бромкетонов меняются в зависимости от условий их получения,. что хорошо демонстрирует выделение четырех, а возможно, и пяти изомеров из продуктов бромирования цис- и транс-а-декалона; при этом образуются как 2-, так и 9-бромзамещенные изомеры [64]. В тех случаях, когда к карбонильной группе присоединены различные заместители, преимущественно образуется один продукт гало-генирования, причем той группы, которая легче енолизируется, как» например, показано ниже [65]: В литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (прим. 1), помещают 42 мл (0,5 моль) свежеперегнанного фурфурола, 200 мл сухого дихлорэтана, 0,1 г серы и 0,2 г гидрохинона. Раствор нагревают на водяной бане до кипения и прибавляют в течение 1,5— 2 ч раствор 26 мл (0,5 моль) брома (Тяга!) в 150—200 мл дихлорэтана с такой скоростью, чтобы бром успевал прореагировать и его пары не поднимались в холодильник. По окончании бромирования раствор кипятят еще 30 мин, затем порциями добавляют 8 г MgO для разложения побочных продуктов бромирования и оставляют на 15 мин. Осадок отделяют, а раствор разгоняют с водяным паром. Одним из главных продуктов бромирования скатола бромом в Бромированис уксусного альдегида я его гомологов, по данным Щукиной, проходит при более низкой температуре, чем хлорирование, и приводит к образованию в качество первичного продукта реакции 1,2-диОромалкоголей. Днбромальдегиды (уксусный, пропиоповый и масляный) выделяются разгонкой и высушиванием пятиокисью фосфора продуктов бромирования [38]. Факторы, влияющие на направление реакции бромирования веществ приведенного типа, а также влияющие на перегруппировки первичных продуктов бромирования, еще полностью не выяснены. Непрйвильной оказалась также и структура Х1Хл, которую приписывали соединению, полученному при гидролизе продуктов бромирования самого тетрагидрокарбазола [88д]; теперь доказано, что оно является 11 -окситетра-гидрокарбазоленином (Х1Хл) [88е]. Факторы, влияющие на направление реакции бромирования веществ приведенного типа, а также влияющие на перегруппировки первичных продуктов бромирования, еще полностью не выяснены. Непрйвильной оказалась также и структура Х1Хл, которую приписывали соединению, полученному при гидролизе продуктов бромирования самого тетрагидрокарбазола [88д]; теперь доказано, что оно является 11 -окситетра-гидрокарбазоленином (Х1Хл) [88е]. При обработке дифенилена избытком брома в четыреххло-ристом углероде при комнатной температуре выпадает тяжелая маслянистая жидкость, из которой 2-бромдифенилен можно выделить через его молекулярный комплекс с 2,4,7-тринитро-флуореноном [98]. Неожиданно оказалось, что этот реагент образует с дифениленом и его производными значительно более устойчивые комплексы, чем пикриновая кислота. Эти комплексы могут быть использованы для выделения производных дифенилена из сложных реакционных смесей. Кроме 2-бромдифени-лена, из продуктов бромирования дифенилена было выделено с выходом 4% соединение с т. пл. 136—,137°. Его анализ ближе к вычисленному для тетрабромида С12Н8Вг4, чем для C^HeBr-i. Известно, что бромирование нафталина [99] в тех же условиях приводит к тетрабромиду (CXXVI), а бромирование 9,10-ди-бромантрацена [100] — к дибромтетрабромиду (CXXVII). На этом основании можно думать, что соединение Ci2H8Br4 представляет собой 1,2,3,4-тетрабромдифенилен (CXXVIII), т. е. первое известное производное бензоциклобутадиена. Кроме то-  Прочности соединений Прочностные характеристики Первоначально протекает Прочностными свойствами Проявляет склонность Предварительное насыщение Проявляют кислотные Проявляют производные Проявления хроматограммы |
- |
Навигация