Главная --> Справочник терминов


Продуктов циклизации пионитрилы только из продуктов цианэтилирования низших пер-

Выходы продуктов цианэтилирования повышаются, если брать один из компонентов в избытке. Так, при цианэтилировании я-децилового спирта эквимолярным количеством акрилонитрила (катализатор — металлический натрий) р-децилоксипропиони-трил получен с выходом только 37% 93; если же взять избыток спирта (3 моля на моль), то выход повышается до 58% ". Впрочем, высшие спирты, например цетиловый, цианэтилируются плохо 93.

Меркаптаны реагируют с акрилонитрилом более энергично, чем спирты. Реакция идет хотя и медленно, но без катализатора, а в присутствии щелочей — с саморазогреванием, причем выходы продуктов цианэтилирования достигают 85—95% 13*54. Если вторичные спирты цианэтилируются трудно, а третичные практически не вступают в реакцию, то меркаптаны как первичные, так и вторичные или третичные реагируют хорошо. Так, например, изопропилмеркаптан даже без катализатора заметно взаимодействует с акрилонитрилом (за 1 час на 1%, за 5 час. на 24%); в присутствии же 1 % метилата натрия реакция заканчивается в течение часа и выход составляет 95%. Даже для трет-бутш-меркаптана 133 реакция в присутствии метилата натрия идет энергично, причем выходы достигают 95%.

и давать достаточное время для установления равновесия. Впрочем, вторичные амины с нормальной цепью, даже при введении в реакцию эквивалентных количеств компонентов, дают хорошие выходы соответствующих продуктов цианэтшшрования. Так, диэтиламин цианэтилируется на 95% 19> )47> 16°- При наличии разветвленной цепи выходы резко падают. Например, дипропил-амин цианэтилируется на 90%, а диизопропиламин в тех же условиях — только на 12% 159. По некоторым данным выход продуктов цианэтилирования вторичных аминов может быть повышен путем добавления щелочных агентов 161.

Циклические кетоны так же легко вступают в реакцию цианэтилирования, как и алифатические. В случае циклопентанона легко может быть получен продукт тетрацианэтилирова-ния 202> 221>229. На примере циклогексанона показано, что в присутствии гидроокиси триметилбензиламмо'ния реакция идет энергично. Даже при охлаждении и при употреблении эквимолярдого количества акрилонитрила получается смесь продуктов цианэтилирования, из которой выделены моно- и дицианэтилциклогекса-нон221> 229. Если же брать 4 моля акрилонитрила на 1 моль циклогексанона, то при 35—40° идет энергичная реакция, требующая временами охлаждения, причем образуется <*,ct,cf',tf'-тетра-((3-цианэтил)-циклогексанон с выходом 80—90%:

пионитрилы только из продуктов цианэтилирования низших пер-

продуктов цианэтилирования достигают 85—95% 13-54. Если вто-

рошие выходы соответствующих продуктов цианэтилирования.

продуктов цианэтилирования вторичных аминов может быть по-

становлением продуктов цианэтилирования путресцина может

В случае пространственно затрудненных кетонитрилов (1.15) выходы аминов понижаются. При цианэтилировании 2-октанона (rper-BuOH, N2, КОН, 55—60 °С) получается смесь 39 % исходного 2-октанона, 24 % 3-(2-циано-этил)-2-октанона и 13 % 1-амино4-ацетил-4-пентил-2-циано-1-циклогексена [41]. Здесь циклизация протекает за счет метиленовой, а не метильной группы. Если строение продуктов циклизации установлено правильна, то не ясно, почему в гомологическом ряду изменяется реакционная способность продуктов цианэтилирования кетонов. В качестве полупродуктов для получения отвердителей эпоксидных смол предложены циклические амины (1.16).

Сводка результатов опытов по циклизации ч-(2-фенаи-трил)-масляной кислоты приведена в табл. XIV. Резкое различие в направлении циклизации при применении фтористого водорода (№ 6) к при применении хлорного олова и реакции Фриделя-Крафтса (№ 1), очевидно, имеет практическое значение. Большое влияние фтористого водорода на ориентацию при внутримолекулярном ацилиро-вании также проявляется при циклизации к, р-диметил-f-(2-нафтил)-масляной кислоты [18G] и ^-(2-антрил)-масляной кислоты [89]. При обеих этих реакциях наряду с образованием нормальных продуктов циклизации имеет место образование некоторого количества изомеров с линейным расположением колец. В шрвсй из этих реакций это — частичное отклонение от обычно сильной тенденции к циклизации в положение 1 нафталинового ядра проявляете* довольно сильно.

* Н. А. Преображенский н его сотрудники [ЖОХ, 21, 1354 (195])] при окислении продуктов циклизации р-(2,3-ДиметоксифеЕ!ил)этиламида 3',4'-дн-метоксифенилуксусной кислоты в сильно щелоч}^»! среде кислородом воздуха получилиЗ',4' - диметок сифейил-5,6-ди мстокси-3;4- ди гидроиэохинолил-(1)-кетон с выходом, равным 65%.

продуктов циклизации по реакции Пшорра.)

N-Нитрозоамид разлагается при нагревании с образованием некоторого количества продуктов циклизации [25, 98aj. Очевидно, этот метод также не имеет особого препаративного значения.

Обычно такие реакции высокостереоселективны, их стереохимиче* ский результат может быть предсказан на основе крнформаций реагентов [108]. Стереохимию продуктов циклизации в декалиновод ряду можно предсказать, предполагая, что образующееся циклогёксааовое кольцо имеет конформацию кресла. Стереохимия сочленения колец соответствует ожидаемой при с/*ты-атаке по участвующей в реакции двойной связи (или связей):

кислоты также не дают продуктов циклизации [31].

Влияние природы заместителей на строение продуктов циклизации изучено в

тов [108]. Стереохимию продуктов циклизации в декалиновоя ряду

разовании продуктов циклизации иуклеозидов (так называемых цикло-

В случае пространственно затрудненных кетонитрилов (1.15) выходы аминов понижаются. При цианэтилировании 2-октанона (rper-BuOH, N2, КОН, 55—60 °С) получается смесь 39 % исходного 2-октанона, 24 % 3-(2-циано-этил)-2-октанона и 13 % 1-амино4-ацетил-4-пентил-2-циано-1-циклогексена [41]. Здесь циклизация протекает за счет метиленовой, а не метильной группы. Если строение продуктов циклизации установлено правильна, то не ясно, почему в гомологическом ряду изменяется реакционная способность продуктов цианэтилирования кетонов. В качестве полупродуктов для получения отвердителей эпоксидных смол предложены циклические амины (1.16).

Эта схема имеет ряд интересных особенностей. На первой стадии осуществляют ацилирование 4-гидроксипроизводного а-пирона, приводящее к образованию нового пиронового кольца; удивительна легкость, с которой протекает эта реакция, представляющая собой интересный метод образования а-пиронового кольца. Как видно из схемы, оба пироновых кольца в конденсированной системе (62) легко гидролизуются. Продуктом раскрытия кольца является р-по-ликетокислота (63), родственная гипотетическим поликетонным ин-термедиатам биосинтеза поликетидов. Наконец, продукт (63) может циклизоваться с образованием разнообразных производных бензола. К сожалению, образуется смесь продуктов циклизации, хотя при тщательном контроле условий реакции может быть достигнута некоторая селективность.




Прочности стеклянных Прекращая охлаждения Прочностных состояний Проявляется тенденция Проявлять кислотные Периодически взбалтывают Пестицидными свойствами Проявляют склонность Проявлении хроматограммы

-