|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прекрасные результаты Нитрометан CHsNOz — прекрасный растворитель для эфиров целлюлозы, а также (в смеси со спиртами) растворитель для вини-литовых смол. Он используется при синтезе инсектисидов, взрывчатых веществ и как компонент некоторых сортов топлива. Нитрометан СНзГЮ2 — прекрасный растворитель для эфиров целлюлозы, а также (в смеси со спиртами) растворитель для вини-литовых смол. Он используется при синтезе инсектисидов, взрывчатых веществ и как компонент некоторых сортов топлива. рядке понижения их ионизирующей способности [328]. Чем выше расположен растворитель в этом списке, тем он более пригоден для проведения реакции по механизму SN!. Трифтороук-сусная кислота, не исследованная Смитом, Файнбергом и Уин-стейном, обладает большей ионизирующей способностью, чем любой из приведенных в табл. 10.12 растворителей [329], а так как она обладает и очень низкой нуклеофильностью, то представляет собой прекрасный растворитель для реакций сольво-лиза по механизму SN! [330]. Другие хорошие растворители для этой цели — это 1,1,1 -трифтороэтанол CF3CH2OH и 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанол (CF3)2CHOH [331]. Жидкий Ф. в. б.— прекрасный растворитель, особенно для кислородсодержащих и ароматических соединений, Ф. в. б. как эффективный дегидратирующий и конденсирующий агент сравним с конц. серной кислотой, но в меньшей степени способствует побочным реакциям типа енолизации и ароматического замещения. Обработка жидким HF при комнатной температуре является простым и эффективным способом циклизации (З-арилпропионовых и у-арил-масляных кислот в инданоны-1 и тетралоны-1, о чем свидетельствуют выходы соответствующих кетонов [31: ' Нитрометан — прекрасный растворитель для эфиров целлюлозы; такими же свойствами обладает 2-метил-2-нитропропан. Смеси нитродарафинов со спиртами являются хорошими растворителями не только для сложных эфиров целлюлозы, но и для винилитовых смол, простых эфиров целлюловы и смешанных сложных эфиров целлюлозы, как,например, ацетата-бутира-та и ацетата-пропионата целлюлозы. Серный эфир — прекрасный растворитель жиров и масел. Эфир применяют также для удаления пятен смол, нитроцеллюлозы, травяных пятен. Метилаль — прекрасный растворитель для многих органических Вода — прекрасный растворитель для ионных соединений частично ' Нитрометан — прекрасный растворитель для эфиров целлюлозы; такими же свойствами обладает 2-метил-2-нитропропан. Смеси нитропарафинов со спиртами являются хорошими растворителями не только для сложных эфиров целлюлозы, но и для виншштовых смол, простых эфиров целлюлозы и смешанных сложных эфиров целлюлозы, как.например, ацетата-бутира-та и ацетата-пропионата целлюлозы. ДМСО — прекрасный растворитель-катализатор для триметил-силилирования катехнламинов гексаметилдисилазаном [31з. При 80° реакция обычно заканчивается за 5—10 мин. Затем реакцией с различными алифатическими кетонами первичные аминогруппы превращают в основания Шнффа, удобные для газовой хроматографии. ДМСО — прекрасный растворитель-катализатор для триметил-силилирования катехпламинов гексаметилдисилазаном [31зЬ При 80° реакция обычно заканчивается за 5 — 10 мин. Затем реакцией с различными алифатическими кетонами первичные аминогруппы превращают в основания Шнффа, удобные для газовой хроматографии. Этот метод .часто дает прекрасные результаты; он соответствует превращению первичных алифатических аминов при действии на них азотистой кислоты в первичные спирты (стр. 165). Присутствие атома брома в тригалоидметильной группе сильно облегчает реакцию мер:куропроизводного с олефином. Так, CeHsHgCBrCb, реагируя с циклогексеном, образует только 7,7-дихлорноркаран, причем продолжительность реакции в несколько раз меньше, чем при действии СбН5НдСС13. Реагент CeHsHgCB^Cl дает прекрасные результаты при синтезе 1-хлор-1-бромциклопропанов. Восстановление по Буво — Блану дает прекрасные результаты и в применении к нитрилам. При этом образуются первичные амины1). Для получения олефинов из сульфонов на последние действуют этилатом натрия в этиловом спирте при температурах от 200 °С и выше [160]. В дальнейшем было установлено [157, 158], что наилучшим реагентом является трет-бутнлат калия в диметилсульфо-ксиде. Реагент испытан на ограниченном числе сульфоксидов и сульфонов при 55 °С и в ряде случаев дал прекрасные результаты. Как правило, выходы при этих реакциях гидрирования высоки, а при правильном выборе катализатора и .восстанавливающего агента удается добиться некоторой избирательности. Сообщалось [69], что цинк-медный катализатор .избирательно восстанавливает карбонильную группу ненасыщенных кетонов. Однако восстановление гидридами металлов дает такие прекрасные результаты избирательного восстановления, что вряд ли следует применять для этой цели метод гидрирования (разд. В.1, пример д.5 и.б). Ароматические альдегиды. Число ароматических альдегидов, которые был'и подвергнут))! действию амальгамы цинка и соляной кислоты, невелико. Первоначальный вариант способа Клемменсена дае1- прекрасные результаты в случае некоторых ароматических оксиальдегидов, но для восстановления бензальдегида он менее пригоден. Робинсон и Шах [2] получили хорошие ныходы, проводя восстановление ароматических альдегидов в присутствии разбавленного этилового спирта и применяя специально приготовленную амальгаму цинка. В тех случаях, когда этот способ применим, он дает прекрасные результаты. Однако таким путем можно получить только биарилы, содержащие заместители, не реагирующие с мигнийорганическими соединениями и выдерживающие у плиния дегидрирования. 'Прекрасные результаты были получены при проведении реакции Вильгеродта (в присутствии лиоксана) и простом антокланс, представляющим собой короткий отрезок 2-дюймовой железной трубки, с нарезкой на обоих концах и с навинчикающиыися железными крышками [18]. Крышки закрепляются трубным цементом, и трубка вместе с се содержимым нагревается на жидкой металлической бане. Есть основания думать, что при наличии соответствующего оборудования реакции Вильгеродта может быть проведена и с еще большими количествами. Кипдлер [2Й, 26] описал специальный прибор для проведения реакции кетонов, серы и летучих алифатических аминов. Если применяется амин, кипящий при температуре, приблизительно равной желательной" Прекрасные результаты были получены с ненасыщенными и со многими насыщенными азлактонами. С некоторыми насыщенными аз-лактонами лучшие выходы достигаются [108] при нагревании азлак-тона и аминокислоты в уксусной кислоте. Иногда применялись сложные эфиры аминокислоты [104, 109] и реакция проводилась в эфире, этиловом спирте или уксусноэтиловом эфире. Превращение ненасыщенных азлактонов в а-кетокислоты может быть осуществлено или действием сильных щелочей (гидраты окисей натрия, калия или бария), или действием сильных кислот (обычно соляной) в водных или спиртовых растворах. Более эффективными являются щелочи и обычно применяют именно их. Азлактон (или ациламиноак-риловую кислоту) кипятят с 10 объемами 10°/0-ного раствора едкого натра или кали в течение 4—6 час. [8, 40, 71, 135—138]. Иногда применяют 30—40°/0-ную щелочь при меньшей продолжительности реакции [139—141]. В отдельных случаях прекрасные результаты получаются с гидроокисью бария в водном этиловом спирте, хотя в других случаях этот реагент является неудовлетворительным [77]; он имеет то достоинство, что бариевые соли а-кетокислот часто нерастворимы в реакционной смеси. я-ОксибензальОксазолоны гидро-лизуют в атмосфере водорода, чтобы предотвратить окисление пиро-виноградных кислот. Синтез Гёша был применен к ограниченному количеству замещенных пирролов, причем были получены кетоны пиррольного ряда. Можно вводить и реакцию конденсации как алифатические [47—51], так и ароматические нитрилы [50]. Имеются сведения о реакциях ацетонитрила с 2,4-диметилпирролом (54%) и 2,4-диметил-З-карбэтоксипирролом; хлор ацетонитрила с пирролом (20%), 2,4-димстшширролом, 2,4,5-триметилпирролом (57%), 2,5-диметил-З-карбэтоксшшрролом (75%) и 2-метнлиндолом(20%). 2-Метилиндол даст также прекрасные результаты в реакции с цианистым бензилом, этиловым эфиром циануксусной кислоты и нитрилом фенилгдиоксиловой кислоты (70%) [52]:  Производные тетрагидро Производные углеводов Производных ацетоуксусного Производных альдегидов Производных ароматического Производных циклобутана Производных фенантрена Производных фосфорной Производных изоиндола |
- |
Навигация