Термины, связанные с цементом. Продуктов деструкции

Главная --> Справочник терминов

Продуктов деструкции углеводородов, продуктов деградации амина и других приме-

методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно

Образование продуктов деградации обычно не происходит сте-реоспецифично, и, как правило, изосахариновая и метасахарино-вая кислоты получаются в виде эквимольной смеси двух диастерео-меров. Однако сахариновые кислоты образуются, по-видимому, с высокой стереоспецифичностью; например, D-фруктоза и ее 1-0-бензиловый эфир превращаются исключительно в 2-С-метил-О-рмбо-пентоновую кислоту (91) [84]. При образовании сахариновой кислоты бензиловая перегруппировка происходит при атоме углерода, смежном с хиральным центром и, следовательно, можно ожидать, что на нее влияет асимметрическая индукция, тогда как при образовании мета- и изосахариновых кислот место перегруппировки более удалено от хирального центра. Высокая стереоспе-цифичность образования сахариновой кислоты свидетельствует о том, что промежуточное соединение до бензиловой перегруппировки может быть связано в жесткий хелатный комплекс с катионом таким образом, что перенос метильной группы может осуществляться лишь по одному направлению. Например, 4-ОН-группа диулозы (89) может оказывать влияние на направление атаки гидроксид-ионом; образуется промежуточное соединение путем присоединения гидроксид-иона со стороны, противоположной 4-гидроксигруппе. Промежуточный алкоксид может образовывать жесткий хелатный комплекс (90), в котором перегруппировка с переносом метильной группы должна осуществляться путем атаки молекулы с тыла; таким образом получается рабо-изомер (91) (схема 28).

В некоторых случаях достаточно самого факта более или менее эффективного включения предшественника, меченного 14С или 3Н, в конечный продукт превращения. В более общем случае, однако, желательно или даже необходимо определить распределение метки в молекуле продукта реакции. Например, классическим доказательством поликетидной гипотезы явилось выяснение того факта, что метка из [1-14С]- или [2-14С] ацетата располагается в чередующихся атомах углерода [2,11]. Именно относительная трудность установления распределения метки в наибольшей степени ограничивает сферу применения радиоизотопного метода. Определение положения меченых атомов в молекуле предполагает расщепление последней с помощью химических реакций, характеризующихся гарантированной специфичностью и высоким выходом, до все более и более мелких фрагментов — в идеале до одно-углеродных молекул типа СО2 или метиламина [109]. Большое значение при этом имеет чистота реагентов и продуктов деградации. Реакции, конечно, могут проводиться только последовательно, и даже самому искусному экспериментатору при самой скрупулезной работе часто необходимо значительно большее количество вещества, чем может быть получено в биосинтетическом эксперименте.

ной группировке [рго-(/?)-метильная группа]. Из продуктов деградации образца витамина Bi2, биосинтезированного в присутствии [13CD3] метионина, эти исследователи выделили изолированное кольцо С в виде имида (85) (схема 35), абсолютную конфигурацию двух метальных групп в котором им удалось установить с помощью ЯМР :Н методом, разработанным Дабсом и Эшенмозером [129].

Как неоднократно указывалось, лигнин очень чувствителен \ к окислению. Даже слабые растворы азотной кислоты скорее 1 окисляют, чем нитруют лигдин. Эта легкость окисления исполь- I зуется для превращения лигнина в продукты, растворимые в воде или, по крайней мере, в разбавленной щелочи. Нитрование в этом процессе обнаруживается тем, что при такой обработке часто получали в качестве продуктов деградации лигнина небольшие количества простых нитрофенильных производных.

Все прежние исследователи при действии азотной кислоты на природный лигнин получали немного азотсодержащих продуктов деградации лигнина. Однако Дефорж (см. Блумберг [2] сообщил, что он разработал процесс, в котором природный лигнин окисляется азотной кислотой до щелочерастворимого продукта, но при этом не нитруется.

Величины Rf и идентификация продуктов деградации лигнина (по данным Кваснички и Маклафлина [122, 123])

Водный раствор подкисляли серной кислотой и осадок, содержавший лигнин и гемицеллюлозы, экстрагировали спиртом, в результате было получено 9,2% лигнина (из расчета на древесину) в виде желтоватого порошка, который содержал 9,43% метоксилов, 7,5% низкомолекулярных эфирорастворимых и 12,3% водорастворимых продуктов деградации лигнина и углеводов.

реполимеризация и конденсация продуктов деградации лигнина. Само антраценовое масло не принимало участия в реакции.

Наиболее подходящими маслами для этого процесса являются ароматические углеводороды, содержащие некоторое количество фенолов. Однако последние не должны иметь функциональных групп, способных реагировать с продуктами деградации лигнина. Размер частичек лигнина не влияет на выход продуктов деградации.

мического (ТГА), так и изотермического (ИГА), в сочетании с изучением состава летучих продуктов деструкции и полимерного остатка, а также растворимости последнего и его молекулярной массы и ММР [3, с. 21—27; 54].

В условиях ИГА (0,133 Па, 4ч) уже при 170 °С наблюдается конденсация ПДМС с концевыми ОН-группами, ускоряющаяся при более высокой температуре: при 270 °С М возрастает в 3 раза, при 300СС в 5 раз. Одновременно кривая ММР расширяется в область больших М, растет Mw/Mn. Мольная энергия активации конденсации равна 36 кДж/моль в интервале 220—290 "С. Одновременно, начиная с 200—220 °С, наблюдаются потери массы из-за деструкции ПДМС с отщеплением циклосилоксанов, достигающие 10—12% при 300 °С и 40—50% при 400 °С, и тем большие, чем ниже исходная М, т. е. чем выше концентрация ОН-групп [3, с. 21]. Выше 300 °С скорости деструкции и конденсации сближаются, и рост М замедляется. При 350—400 °С начинается отщепление метильных групп ПДМС концевыми ОН-группами с образованием метана, протекающее при 400 °С в 2500 раз медленнее, чем отщепление циклов [58]. При непрерывном удалении летучих в вакууме в интервале 200—450 °С образуется почти только Дз, а при атмосферном давлении и 350—400 °С в токе азота 44% Д3, 24% Д4, 9% Дб, 10% Д6 и 13% высших циклов [3, с. 22]. Аналогичен последнему состав продуктов деструкции ПДМС с кон* цевымн триметилсилоксигруппами в вакууме при 420°С, но йш-рость его деструкции в 30—40 раз ниже, чем у ПДМС с концевыми гидроксилами, и, по данным ТГА, не зависит от М [59, 60]. В условиях ИГА при 420°С и конверсии (по потере массы) 25% у узких фракций ПДМС с концевыми ^иметилсилоксигруппами резко уменьшается М и возрастает Mw/Mn, что говорит о деструкции по закону случая [60].

Термическое дегидрофторироваиие вначале протекает весьма активно, а затем постепенно замедляется. Оно сопровождается образованием непредельных и циклических структур, а также сшивок между цепями [21—24]. В результате длительного термического воздействия образуются жесткие углеподобные продукты, а также большие количества газообразных продуктов деструкции. Термодеструкция фторкаучуков типа СКФ-26, СКФ-32 и других зодород-содержащих фторполимеров несколько ускоряется Б присутствии воздуха, но и при этом преобладающей является реакция дегидро-фторирования.

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием Y-облучения*. При дозе облучения 36 мегарентген степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при. давлении 84 am. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием f-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 am и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С понижением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г/см3) и степень его кристалличности.

При недостаточно высокой скорости отвода продуктов деструкции, чрезмерно высоких энергетических характеристиках активных частиц плазмы или по другим причинам возникающие радикалы и ионы могут рекомбинировать на поверхности полимера, сшивать макромолекулы «ли образовывать ионный слой. Это может повлечь за собой нежелательный разогрев поверхностного слоя полимера или вызвать явления, в конечном итоге приводящие к получению артефактов препарирования.

Травление полимера проводят на установке линейного безэлектродного высокочастотного разряда согласно инструкции по проведению работы на этой установке. Полимерный образец с чистотой поверхности V7—V8, укрепленный на предметном стекле, помещают в разрядную камеру и подвергают вакуумированию в течение 10—15 мин для удаления адсорбционной влаги и посторонних веществ. После достижения предельного разрежения в камеру вводят рабочий газ, например кислород, и следят, чтобы вакуум в камере был не ниже 0,667—66,7 Па (5-10~3—5-Ю-1 мм рт. ст.). Затем включают и настраивают на заданный режим работы генератор ВЧ колебаний. Режим работы генератора ВЧ зависит от его выходных параметров. Через каждые 10—15 мин работы генератора его необходимо отключать на 5—7 мин для более полного удаления продуктов деструкции с поверхности объекта травления и из разрядной камеры, а также для предотвращения возможного нагрева образца. Удаление верхнего слоя и достижение необходимой рельефности поверхности полимера достигается через 45— 60 мин активного времени работы установки. При правильном подборе параметров работы установки температура поверхности образца составляет 30—40 °С, а оптимальная концентрация электронов составляет примерно от 107 до 108 см3. Для оценки режима травления обычно подвергают контрольному травлению полимер с известной морфологией. Полученное изображение структурной организации полимера сравнивают с известным.

Качественную идентификацию полимеров проводят по потенциалам полуволн продуктов деструкции (табл. 16.1).

Наибольшее распространение пока получили первые. Ячейки этого типа отличаются простотой конструкции, возможностью сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до заданной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, который снижает концентрацию продуктов деструкции, что уменьшает роль вторичных реакций.

Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1).

Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера (например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции, занимающих промежуточное положение между исходным полимером и мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе. Исключением является полная деструкция полимера до мономера, который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера.

Однако в то же время из продуктов деструкции полиметилакри-лата выделен эфир метиленглутаровой кислоты:

Прочностные характеристики Первоначально протекает Прочностными свойствами Проявляет склонность Предварительное насыщение Проявляют кислотные Проявляют производные Проявления хроматограммы Прекращается выделение