|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов диспергирования Отсутствие рацемизации радикала R1 объясняется клеточным эффектом: радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R'R1 [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. Криге (1957) изучал дегалоидирование 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраме-тил-1-циклобутена VI, надеясь выделить тетраметилциклобутадиен VII, который должен быть более устойчивым, чем родоначальный углеводород. При реакциях соединения VI с разнообразными реагентами получено пять устойчивых продуктов димеризации тетраметилцикло-бутадиена VII. Позднее (1959) было найдено, что реакция дихлор-производного VI с карбонилом никеля приводит к образованию окрашенного стабильного я-комплекса с хлористым никелем (VIII) Региоселективность образования двух 1,2-диметиленциклобутанов, определяемая как отношение продуктов димеризации по типу "голова к голове" и "голова к хвосту", зависит от природы заместителей в исходном аллене. Введение алкильных заместителей и атомов галогена способствует димеризации по типу "голова к голове". Введение арильных групп благоприятствует присоедниению двух молекул аллена по типу "голова к хвосту". Аллены могут вступать реакцию [2+2]-циклоприсоедниения с алкенами, содержащими электроне акцепторные заместители. В этом случае продуктом реакции являются метиленциклобутаны: Однако, при экспериментальной проверке реакций 21, 52 и 53 с Hg(OAc)2 во всех случаях имело место образование продуктов димеризации 55 и 56. В отличие от 21, TMS-эфиры 52 и 53 уже на стадии метокси (ацетокси)меркурирования (до добавления МаВНд) гладко трансформировались в 55 и частично десилилиро-ванный димер 56, соответственно. Выдерживание бис-ТМ5-эфира 56 в протонсодержащих средах приводит к диолу 55. Перхлорбутадиен также подвергался фторированию в жидкой фазе для приготовления его тетрафторида, в условиях, рассчитанных для получения наименьшего количества продуктов димеризации. Рекомбинация таких свободных радикалов неизбежно приведет к образованию в фотооблученном образце продуктов димеризации и полимеризации, которые, вероятно, проявляются на хроматограмме 2 (рис. 5.7) в виде нового пика, а на пластинке Siluf ol в виде третьей зоны — сильно растянутого пятна, идущего от линии старта. Фатиади [191 изучал поведение других полициклическнх углеводородов по отношению к И. к. и обнаружил, что четыре из них окисляются до хпнонов, а не до продуктов димеризации. имущественно продуктов димеризации, большей частью нормального строения, но содержащих некоторое количество разветвленных изомеров в результате 1, 2-присоединения87. Фатиади [191 изучал поведение других полнциклическпх углеводородов по отношению к И. к. и обнаружил, что четыре из них окисляются до хннонов, а не до продуктов димеризации. имущественно продуктов димеризации, большей частью нормального строения, но содержащих некоторое количество разветвленных изомеров в результате 1, 2-присоединения 87. Был предложен20 механизм тримеризации нитрилов в присутствии хлористого водорода, согласно которому циклизации предшествует образование солеобразных продуктов димеризации нитрилов, которые имеют строение [RCC1=N—C(R)=NH2]+ X~ (см. гл. 2). Эти соли реагируют с нитрилами по схеме реакции диенового синтеза с получением ешш-триазинов. Однако такая схема не согласуется с тем, что не удалось синтезировать 1,3,5-триазин из солей димеров и нитрилов20. Более того, из хлорацетонитрила, который, пожалуй, легче других нитрилов дает солеобразные ди-мерные соединения, продукт тримеризации до сих пор вообще не получен. Однако трихлорацетонитрил, из которого димер образуется с большим трудом 20, тримеризуется исключительно легко. Отсюда следует, что димеризация нитрилов с образованием солей димеров не является промежуточной стадией при получении симм-триазинов; более вероятно, что при этом протекают две конкурирующие реакции, как и предполагали ранее. Однако, при экспериментальной проверке реакций 21, 52 и 53 с Hg(OAc)2 во всех случаях имело место образование продуктов димеризации 55 и 56. В отличие от 21, TMS-эфиры 52 и 53 уже на стадии метокси (ацетокси)меркурирования (до добавления NaBH4) гладко трансформировались в 55 и частично десилилиро-ванный димер 56, соответственно. Выдерживание бис-ТМ8-эфира 56 в протонсодержащих средах приводит к диолу 55. Процесс деструкции полиэфира при диспергировании сопровождается разрушением еложноэфирных связей (рис. 138,в), значительным увеличением числа 'Кислотных групп и изменением содержания ОН-групп; количество последних в зависимости от времени проходит через небольшой максимум. Это обусловлено наложением интенсивных окислительных процессов в непредельных смолах, усугубленных наличием двойных связей и возможным превращением гидрокоильных групп в карбоксильные при передаче окислительных цепей. Наиболее значительные изменения выхода растворимых продуктов и количества функциональных групп происходит в первые минуты диспергирования. Содержание же двойных связей монотонно уменьшается в течение всего процесса диспергирования (рис. 138, г), что может быть следствием взаимодействия свободных макрорадикалов с двойными связями полиэфира и их механоактивированного окисления. Первое 'было подтверждено диспергированием полиэфира при температуре жидкого азота в вакууме в течение 8 ч в лабораторной эксцентриковой вибромельнице при частоте 50 Гц. После диспергирования степень ненасыщенности уменьшилась на 37%, что подтверждает предположение о взаимодействии свободных радикалов с двойными связями трехмерного полиэфира. Этим объясняется и зависимость степени набухания от времени, представленная на рис. 138, д. Значения предельных степеней на бухания для продуктов диспергирования до и после удаления образующихся растворимых продуктов не совпадают по характеру изменения, что является отражением сложного процесса наложения деструкции и структурирования трехмерного ненасыщенного полиэфир а. При виброизмельчении Si02 (горный хрусталь) в фарфоровых и стальных шаровых мельницах при 760 и '1420 об/мин и амплитуде б и 1,7б-10~3 в атмосфере азота и воздуха в течение 8—160 ч в присутствии 'GHs'Cl, СС14, CeHgCHgCl, спиртов, парафина было установлено протекание механохимических превращений [620]. Так, распределение продуктов диспергирования в системе бензол—вода указывало на появление органофильности частиц кварца вследствие связывания на их поверхности молекул органического соединения. Жесткие полимеры также имеют определенный предел диспергирования, зависящий от химической природы полимера, режима механического диспергирования, принципа действия аппаратуры, характера среды и т. д. Жесткие полимеры в воздушной среде, например при виброломоле, измельчаются до частиц размером 1—3 мим, и потом степень дисперсности практически не меняется, но свойства продолжают изменяться, что определяется дальнейшими превращениями (структуры по ходу механохимического процесса. Так, при вибродишергировании акрилонитрильного волокна (нитрон) и охлаждении жидким азотом кривые распределения частиц продуктов диспергирования сдвигаются в сторону более высоких степеней дисперсности (рис. 268) с одновременным понижением полидисперсности. В предельном случае в результате измельчения могут получаться осколки макромолекул, соответствующие Мж, но в газовой среде они вновь слипаются, образуя агрегаты, размер которых определяется аутогезионными свойствами данного полимера, а в жидкостях-нер.астворителях•—стабилизирующими свойствами жидкости [773—777]. Рис. 268. Распределение размеров частиц продуктов диспергирования полиакрилонитрила во времени: При диспергировании в лабораторной вибромельнице синтетических волокон^—капрона, лавсана и нитрона — без охлаждения и при охлаждении жидким азотам с последующим определением удельной поверхности частиц продуктов диспергирования по методу Дарягана установлено существенное различие изменения раживании продуктов диспергирования до комнатной температу- Если обработка растворителем продуктов диспергирования природных волокнистых или синтетических пленочных полимеров обеспечивает возможность «восстановления» и возникновения 'более совершенной упаковки, то несколько иные закономерности наблюдаются для высокоориентированных синтетических волокон [179]. Такие волокна, >ка!К капрон, нитрон, лавсан, при вибродиспергировании в среде азота или на воздухе при охлаждении жад-ким азотом уже в начале процесса утрачивают все типичные для их упаковки HHTepicpepieHin.™. Обработка жидким растворителем, т. е. растворение продуктов диспергирования и выделение пленки, приводит к частичному восстановлению упорядоченности, но менее совершенной, чем для исходных высокоориентированных волокон (рис. 287—289). а — исходное; б — после вибродиспергирования в течение 5 мин при 30 °С; в — после обра» ботки продуктов диспергирования растворителем (/) и парами растворителя (2). а — исходное; б — после вибродиспергирования в течение 5 мин при 30 °С; в — после обработки продуктов диспергирования растворителем (/) и парами растворителя (2). а — исходное; б — после вибродиспергирования в течение 5 мин при 30 °С; в — после обработки продуктов диспергирования растворителем (/) и парами растворителя (2). Обработка продуктов диспергирования обычным растворителем и его последующее удаление не должны привадить к образованию более совершенной упаковки по сравнению с исходной. С другой стороны, если поперечные связи отличаются по прочности от связей в основных цепях и в конкретных условиях механокрекинга или оказываются специфически ослабленными и уязвимыми, то их преимущественное разрушение не исключается.  Прекращая охлаждения Прочностных состояний Проявляется тенденция Проявлять кислотные Периодически взбалтывают Пестицидными свойствами Проявляют склонность Проявлении хроматограммы Процентным раствором |
- |
Навигация