|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пирилиевых соединений Метиновая группа в а-положении пиридинового производного также достаточно реакционноспособна, чтобы и1)инимать участие в процессе Яппа — Клингемана, если в соединении содержится еще одна активирующая группа. Например. 2-л-бути-рилпиридин получен с хорошим выходом ия 2-(2г-пиридил)пен-тановой кислоты по реакции, приведенной ниже [151. Эту ца происходит расщепление до пиридинового производного и ани- нений, имеющих кислотную функцию, например Смеси сополимера этилакрилата, метилметакрилата и акриловой кислоты (молярное соотношение 55 : 40 : 15, ММ 26000) и сополимера стирола и малеи-нового ангидрида (молярное соотношение 5:5), взятых в массовом соотношении 1 :3,5. В композицию вводят примерно поровну (по массе) светочувствительные и полимерные компоненты; добавляют около 10 % от общей массы инертного полимера, например полиэтиленоксида. При экспонировании тонкого слоя композиции, вероятно, идет окисление радикалами триарилимидазола дигидро-пиридина до пиридинового производного. Примеры радикального окисления дигидропиридинов хорошо известны в литературе [47]. Радикал триарилимидазола восстанавливается до аниона имида-зольного производного, который при протонировании дает замещенный имидазол. В результате в экспонированной части образуются гидрофильные имидазольные и пиридиновые производные, которые уже не мешают растворению полимера в проявителе — водном карбонатно-бикарбонатном растворе. бывает так, что первоначальное раскрытие цикла влечет за собой спонтанное замыкание альтернативного цикла и образование в результате этого процесса бен-зоидной ароматической системы (в том случае, если Y содержит подвижный атом водорода, присоединенный к атому углерода) или пиридинового производного (если Y — аминогруппа). гидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Это соединение может быть окислено азотистой кислотой до соответствующего пиридинового производного, которое после гидролиза дает 3,5-дикарбоновую кислоту [109]. карбоновых кислот; возможны многие вариации этой реакции. Эти соединения представляют ценность в первую очередь благодаря их легкой окисляе-мости до производных пиридина; действительно, в некоторых случаях избыток альдегида в реакционной смеси приводит к окислению промежуточного дигидропиридина до истинного пиридинового производного. Такого рода окисление иногда происходит за счет другой молекулы дигидропиридина, которая при этом восстанавливается [9]. гидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Это соединение может быть окислено азотистой кислотой до соответствующего пиридинового производного, которое после гидролиза дает 3,5-дикарбоновую кислоту [109]. карбоновых кислот; возможны многие вариации этой реакции. Эти соединения представляют ценность в первую очередь благодаря их легкой окисляе-мости до производных пиридина; действительно, в некоторых случаях избыток альдегида в реакционной смеси приводит к окислению промежуточного дигидропиридина до истинного пиридинового производного. Такого рода окисление иногда происходит за счет другой молекулы дигидропиридина, которая при этом восстанавливается [9]. О—5° (во избежание термической перегруппировки) в растворах дихлорэтана и диэтиламина вместо ожидаемого расширения кольца происходит расщепление до пиридинового производного и анилина: При внутривенном введении цинковой соли пиридинового производного (5.4) основным метаболитом, идентифицированным в моче свиней, оказался з-глюкуронид и-оксида 2-меркаптопиридина[ 9 ]. Авторы, разработавшие синтез 3-замещенных 2-хлор-4,б-диокси-пиридинов, первоначально утверждали143, что ацетонитрил при взаимодействии с хлорангидридом малоновой кислоты ведет себя аналогично перечисленным выше нитрилам, т. е. реагирует с образованием пиридинового производного. Однако позднее оказалось157, Заслуживают также упоминания два важных типа производных: во-первых, дигидропроизводные — 2Я-пиран (9) и 4Я-пиран (10); соединения этого типа часто являются интермедиатами в реакциях пирилиевых соединений; во-вторых, соответствующие карбонильные производные — а-пирон (11) и у-иирон (12) (иногда называемые пиранонами). Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях рН сколь угодно долго [3]. Ароматический характер пирилиевого кольца отражается также в спектрах ЯМР пирилиевых соединений, где сигналы кольцевых протонов находятся в области слабого поля, что указывает на сильный кольцевой ток. Например, в простом пирилиевом соединении (18) все протоны поглощают в области 8,5—9,66 [6]. УФ-Спек-тры пирилиевых соединений также согласуются с ароматичностью системы, как это видно из близкого сходства спектров катиона 2,4,6-триметилпирилия (19) и его УУ-метилпиридиниевого аналога (20). Нежелательные побочные реакции протекают, например, при восстановлении борогидридом (схема 7) [14]. Как показано, атака направляется, главным образом, в положение 2, приводя к соединению (28). Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом; в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений. как удобный и эффективный путь получения 2,4,6-триалкил- или -арилпирилиевых соединений. В последние годы был открыт ряд интересных фотохимических реакций пирилиевых соединений. Природа продуктов, образующихся при облучении 2,4,6-триалкилзамещенных в водном растворе, зависит от заместителя в положении 4. Так, из 4-метилзаме-щенного (39) получен продукт с раскрытым циклом (40) [22]; из этильного аналога (41) был получен соответствующий продукт (42) О значительном сходстве пирилиевых соединений и их пиридиновых аналогов свидетельствуют также свойства заместителей, связанных с этими двумя кольцами. Так, в обоих случаях алкиль-ные группы в положениях 2, 4 и 6 активированы к депротонированию при атаке углерода, соседнего с кольцом. Для депротониро-вания пиридиновых соединений необходимо сильное основание, продуктом его является карбанион. Депротонирование пирилиевых соединений протекает гораздо легче; продукт реакции — нейтральный метиленпиран — часто удается выделить, если при атоме углерода, подвергающемся депротонированию, имеется подходящий заместитель, например карбонильная или нитрильная группа [28] (схемы 17, 18). Интересны также метоксипроизводные пирилиевых соединений. Как и следовало ожидать, 2- и 4-изомеры легко гидролизуются с полученный 1,5-дикетон затем самопроизвольно циклнзовался (схема 25). Таким путем можно получать пирилиевые соли, замещенные в положениях 2 и 4 алкильными группами [35]. В более новом способе используют ацилирование алкена (схема 26). Интересно, что хотя ацилирование алкенов изучалось с 1892 г., образование пирилиевых соединений не было обнаружено до 1959 г., поскольку в ранних работах исследовали только продукты, растворимые в органических растворителях, а растворимые в воде пирилиевые соли при обработке реакционных смесей отбрасывались [36]. Этот метод дополняет описанный выше, поскольку он наиболее пригоден для синтеза алкил-, а не арилзамещенных пирилиевых солей [37]. В зависимости от структуры алкена можно получать пирилиевые соли с различными заместителями в положении 4 или с алкильным заместителем в положении 3 либо 5, хотя из-за изомеризации алкена, предшествующей ацилированию, часто получаются сложные смеси. Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимыедиено-ны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы; он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединений, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов.  Прочностными свойствами Проявляет склонность Предварительное насыщение Проявляют кислотные Проявляют производные Проявления хроматограммы Прекращается выделение Процентному содержанию Процессах химической |
- |
Навигация