|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов метилирования Механизм биоповреждений имеет специфические особенности, связанные с попаданием микроорганизмов на поверхность конструкций, адсорбцией их и загрязнением поверхностей, образованием микроколоний, накоплением продуктов метаболизма, стимулированием старения полимерных материалов и покрытий, эффектами синергизма. Установлена закономерность обрастания полимерных материалов и покрытий одними и теми же грибами в идентичных условиях В процессе жизнедеятельности одни микроорганизмы подготавливают условия для развития других видов. Так, обнаружен рост грибов одного вида на погибающих колониях других грибов. Это способствует накоплению продуктов метаболизма и усилению эффекта биоповреждений несовершенными грибами. Рубеном были начаты также исследования по фиксации радиоактивная метка в этом случае облегчала 'анализ продуктов метаболизма. В результате им была показана ошибочность утверждения, что хлорофилл выполняет функцию акцептора СО2, и, кроме того, им найдено, что в отсутствие света растения ассимилируют СО2, но восстановление не идет. Стероидные гормоны, присутствующие в организме в ничтожном по сравнению с холестерином и желчными кислотами количестве и секретируемые в кровь, осуществляют контроль над специфическими процессами роста, нормального развития и функционирования организма. В семенниках вырабатывается андрогенный гормон тестостерон (см. том I; 12.24); яичники продуцируют эстрадиол и прогестерон (см. 15.35) наряду с другими сопутствующими стероидами, которых в настоящее время известно сорок один. Неомыляемая липидная фракция мочи содержит большой набор продуктов метаболизма стероидных гормонов. Первые известные андрогенные и эстрогенные гормоны, андростерон и эстрон, были выделены именно из мочи; они обладают меньшей активностью, чем истинные гормоны. Прогестерон был впервые выделен Бутенандтом (1934); из 625 кг яичников (50000 свиней) было получено 20 мг чистого гормона. Виндаус (1935) идентифицировал витамин DS как продукт, образующийся при облучении стероидного предшественника, выделенного Брокманом (1936) из жира печени рыб. Дневная потребность в этом витамине составляет всего 5-у, но недостаток его в пище вызывает рахит — заболевание, характеризующееся размягчением костей. Исследования, проведенные Веллюзом и Хавингой1 1^1949 — 1960), показали, что облучение 7-дегидрохолестери-на приводит в результате раскрытия кольца В к образованию провитамина, который при нагревании (50 °С) изомеризуется в витамин D3: * В 1964г. Шемякин с сотрудниками осуществили полный синтез еще трех природных циклодепсипептидов — споридесмолида III, споридесмолида IV и ангалида, которые были выделены Расселом (1963) из продуктов метаболизма различных видов Pithomyces.—Прим. ред. Уравнения (24) и (27) являются основными для непрерывного культивирования микроорганизмов. Простота этих уравнений, однако, обманчива, так как удельная скорость роста биомассы находится в сложной зависимости от концентрации лимитирующей питательной среды, рН среды, продуктов метаболизма, времени, воз- тов установки. Концентрации продуктов метаболизма находят отсюда при помощи равенства (34). .Напомним, что в уравнении (31) через А- была обозначена концентрация всех продуктов жизнедеятельности дрожжей; в уравнении (34) через а—• выход целевого продукта (спирта) из единицы массы сахара. Числовое значение коэффициента а может быть получено из уравнения (31). Обозначим через р'. концентрацию образовавшегося спирта в z'-м бродильном аппарате, а через р\ — концентрацию в этом аппарате других продуктов метаболизма. Учитывая, что на входе в бродильную батарею (до начала брожения) отсутствуют продукты биосинтеза, т. е. х0 = 0, Р'0~0, Р0 = 0, получим: Повышение производительности и скорости брожения в концевых аппаратах представляет собой пока нерешенную проблему снятия ингибирующего действия продуктов метаболизма (спирта) на синтез дрожжами отдельных ферментов, катализирующих превращение моносахаридов в этанол. Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из продуктов метаболизма углеводов: фосфоенолпировиноградной кислоты и О-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и метоксилированные производные, восстановление которых даёт три ароматических спирта, являющихся предшественниками лигнина. В некоторых ранних работах меченные радиоактивными изотопами предшественники использовали для обнаружения промежуточных продуктов метаболизма с помощью ауторадиографии; например, при изучении хлорофиллзависимых путей фиксации углерода растения на короткое время помещали в атмосферу 14СОг [1]. Однако в большинстве работ по биосинтезу природных соединений исследовалось специфическое включение более сложных промежуточных веществ. Выбор вероятных предшественников обычно основывается на предварительном рассмотрении принципиально возмикных схем биосинтеза. Последние, в свою очередь, вытекают из анализа структуры изучаемого природного соедине- Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных катализаторах с заметной скоростью протекает при 300—450 °С. Одновременно протекает также реакция диспропорциони>рования псевдокумола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При метилировании технической смеси ароматических углеводородов Сэ на алюмосиликатном катализаторе при 350 °С, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч"1, мольном отношении метанол : углеводороды, равном 0,3: 1, выход тетраметилбензолов за проход составляет — 27%, содержание • в них дурола — около 31% [1, с. 230— 232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется ректификацией и кристаллизацией. После метилирования амилозы диметилсульфатом и последующего гидролиза в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-О-метил-о-глюкоза, являющаяся результатом алкилирования глюкозных субъединйц внутри цепи. Однако около 0,5% суммарного выхода продуктов метилирования приходится на долю 2,3,4,6-тетра-0-метил-о-глюкозы, возникающей из глюкозы на левом конце полимера. Соотношение между этими двумя продуктами подтверждает тот факт, что цепь амилозы построена примерно из 200 глюкозных мономеров. дяя продуктов метилирования и последующего гидролиза методом ГЖХ и масс-спектрометрии показала, что на невосстанавливающих концах цепей находятся и остатки L-фукозы; остатки D-галактозы являются 1,2-связанными; остатки D-маннозы могут находиться на невосстанавливающйх концах, могут быть 1,6-связанными звеньями или 1,3,4-связанныМй Точками ветвления; обнаружены также 1,6-связанные остатки 2-ацётамйдО-2-дезокси-Д-глюкозы; все сахара находятся в пиранозной форме [199]. Метод Куна 127~13П — новый и очень эффективный метод метилирования. Состоит в обработке сахара йодистым метилом или диметилсульфатом в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария. Метилирование в диметилформамиде благодаря высокой растворяющей способности этого растворителя протекает очень энергично. Однако диметилформамид дает с солями серебра устойчивый комплекс, что сильно затрудняет выделение из реакционной смеси продуктов метилирования; это, по-видимому, является главным недостатком метода. В последнее время вместо диметилформамида предложено использовать диметилсульф-оксид 13°, что сильно упростило выделение метилированного сахара, тогда как эффективность метилирования осталась высокой. новив строение всех метилированных моносахаридов, мы получаем сведения о том, в какой форме (пиранозной или фуранозной) находится в полисахариде каждый моносахарид и в каких положениях он несет заместители, хотя различить пиранозу с заместителем при С4 и фуранозу с заместителем при С5 таким способом не удается. Для частного случая линейного гомополисахарида с единственным типом связи между моносаха-ридными остатками его строение может быть выведено только из данных метилирования. В более сложных случаях анализ продуктов метилирования не дает сведений о порядке расположения моносахаридов в полимерной молекуле. Тем не менее при интерпретации результатов метилирования принято предполагать, что полисахариды имеют регулярное строение и состоят из блоков. Гипотетическую структуру блока, или «повторяющегося звена», как правило, можно написать, располагая данными метилирования, причем необходимо знать не только строение полученных метилированных производных моносахаридов, но и количественные соотношения между ними. Например, «повторяющемуся звену» гликогена, дающего при метилировании по 1 моль 2,3,4,6-тетра- и 2,3-ди-О-метил-?>-глю-козы на каждые 12 моль 2, 3,6-три-О-метил-?>-глюкозы, соответствует следующая структура: Молекулярный вес (4-О-метилглюкуроно)-ксилана, определенный многими методами, соответствует средней длине главной цепи, равной 170 остаткам ксилозы28. Многие физические свойства полисахарида свидетельствуют о линейной структуре главной цепи. Однако тщательный анализ продуктов метилирования с помощью газо-жидкостной хроматографии и проведенные недавно53 количественные измерения продуктов расщепления по Смиту доказывают существование двух точек разветвления главной цепи на одну молекулу полисахарида (при С3 остатков ксилопира--иозы). Впоследствии эти результаты были подтверждены изучением продуктов метилирования пектовой кислоты; для метилирования полисахарида, легко разрушающегося под действием щелочи, использовали кипячение с йодистым метилом таллиевых алкоголятов пектовой кислоты88' 10°. Следует отметить, что оба указанных метода свидетельствовали, строго говоря, лишь о том, что в каждом остатке D-галактуроновой кислоты гидр-оксильные группы при С4 и Сй не являются свободными, но не указывали на размер цикла этих остатков. Пиранозную форму моносахаридов в пектовой кислоте предположили на основании весьма высокой устойчивости ее к кислотному гидролизу, а а-конфигурацию гликозидных связей — на основании высокого положительного удельного вращения. Стадия III. Смесь продуктов метилирования, полученная в предыдущем опыте (9,8 г), подвергнута воздействию газообразного хлористого метила в аналогичных условиях и с теми же количествами алюмогидрида лития и безводного хлористого алюминия в течение 20—22 час. После аналогичной обработки получено 7,5 г желто-зеленых кристаллов. Анализ ГЖХ приводен на рис. 2. Температура плавления технического продукта 230—235°. Продукт содержит 21,7% декаметилферроцена и 49,5% нонаметилферроцсна. Путем повторной перекристаллизации из спирта в токе инертного газа получено 0,7 г декаметилферроцена, т. пл. 255—259°; по данным ГЖХ, он содер жит еще 19—20% понаметилферроцена, который не удалось обнаружить элементным анализом, ИК-спектром и спектром ЯМР. Найдено %: С 73,23; Н 9,11; Fe 17,70. C20H30Fe. Вычислено %: С 73,61; Н 9,27; Fe 17,12. Так, например, было доказано, что одним из продуктов метилирования лаккаииовой кислоты В (I) является соединение (II) [!]. Высказанное предположение о пути образования последнего было подтверждено кипячением р-фенилэтаиола с Д. и карбонатом калия в ацетоне в течение 36 час, в результате которого был получен р-феиилэтилметилкарбонат с выходом 45%. На- Наиболее сильно отличают поведение 2-оксипиридина от поведения фенола реакции алкилирования. В то время как фенол при обработке диме-тилсульфатом или йодистым метилом в щелочном растворе дает анизол с превосходным выходом, 2-оксипиридин в аналогичных условиях образует в основном М-метил-2-пиридон [37]. В то же время при обработке 2-оксипиридина в нейтральном растворе диазометаном единственным продуктом реакции является 2-метоксипиридин [38]. Структура обоих продуктов метилирования не вызывает сомнений, поскольку при обработке 2-оксипиридина хлорокисью образуется 2-хлорпиридин, который в свою очередь при взаимодействии с метилатом натрия дает 2-метоксипиридин. Результаты метили-рования показывают, что в нейтральных и кислых растворах соединение реагирует в форме оксипиридина, в щелочных же—в форме пиридона. Серебряная соль 2-оксипиридина при обработке йодистым метилом дает смесь примерно равных количеств К-метил-2-пиридона и 2-метоксипиридина; этот факт не противоречит вышеуказанному положению, если учесть слабую основность окиси серебра*. алкилирование. Однако в случае 5-аминотетразола монометилирование направлено преимущественно в цикл: основной продукт реакции 5-аминотетразола с йодистым метилом [247], метилсульфатом [210, 247] или диазометаном [210] представляет собой смесь 5-амино-1- и 5-амино-2-метилтетразолов. Аналогичные результаты получены при действии на 5-аминотетразол этилсульфата этиленхлоргидрина или хлористого бензила [247]. Метилирование тетразолил-гидразона бензальдегида приводит к соответствующему 1-метилтетразолил-гидразону (выход 54%); выход других продуктов метилирования ниже 10% [254].  Проявлять кислотные Периодически взбалтывают Пестицидными свойствами Проявляют склонность Проявлении хроматограммы Процентным раствором Пестицидной активностью Процессах образования Процессах приготовления |
- |
Навигация