|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов окисление Побочные продукты вулканизации также ухудшают термостойкие свойства резин. При вулканизации различными органическими перекисями в качестве побочных продуктов образуются третичные спирты, которые являются слабыми кислотами и при повышенной температуре также вызывают деструкцию полимера [15, с. 115]. При исчерпывающем "жестком" гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту. При частичном гидролизе в качестве промежуточных продуктов образуются ди-, три-, тетра- и пентаглюкозамины, а также N-ацетилглюкозамин. Гидролитическая деструкция хитина протекает достаточно полно под воздействием фермента хитоназы. Этот фермент содержится в пищеварительных каналах улитки. При этом из хитина образуется до 80% М-ацетилглюкозамина. В качестве промежуточных продуктов образуются пероксиды (перекиси), которые далее распадаются с образованием очень нужных кислородсодержащих соединений - альдегидов, кетонов, спиртов, кислот. При окислении образуется много СО,. Процесс укорачивания углеродной цепи проводят обычно через карбоновые кислоты. Для этого первичный спирт окисляют до карбо-новой кислоты, из которой затем получают амид или азид кислоты (стр. 244). Со способами расщепления амидов и азидов кислот мы познакомимся подробнее в главе об аминах. В обоих случаях реакция протекает довольно сложно, и в качестве конечных продуктов образуются амины, которые могут быть превращены в спирты: Процессы аутоокисления обычно считают цепными реакциями, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются радикалы а) Расщепление по Руффу. Альдозу подвергают окислению перекисью водорода в присутствии основного уксуснокислого железа или же окисью ртути; при этом, вероятно, в качестве промежуточных продуктов образуются а-кетокарбоновые кислоты. Разумеется, можно также окислять и альдогексоновые кислоты, лучше всего в виде кальциевых солей: В отдельных случаях замещению, по-видимому, предшествуют реакции присоединения. Например, согласно Пфейфферу и Вицингеру, так протекает реакция гало-идирования бензола и его производных в присутствии переносчиков галоида (например, ЗЬСЦ; ср. стр. 512); при этом в качестве промежуточных продуктов образуются галоидные соли, в которых один атом углерода бензольного кольца становится носи-. телем положительного заряда катиона. В качестве продукта распада неустойчивой галоидной соли образуется производное бензола, замещенное галоидом в ядре: При нагревании в присутствии А1СЬ или BF3 первичные и вторичные спирты также конденсируются с ароматическими углеводородами с образованием гомологов бензола; при этом, возможно, в качестве промежуточных продуктов образуются этиленовые соединения. Следы тяжелых металлов и свет каталитически ускоряют аутоокисление бензальдегида. Считают, что эта реакция является цепной, причем в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы: Общепризнано, что при превращении фуксонимониевых солей в карбинольные основания в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые истинные основания красителей (см. приведенные выше формулы). Ганч доказал их существование путем измерения электропроводности: при смешении соли красителя с эквимолекулярным количеством щелочи образуется раствор, электропроводность которого сначала так же высока, как электропроводность гидрата окиси аммония, но быстро снижается по мере протекания перегруппировки в псевдооснование (карбинольное соединение). Кроме спиртов, при действии которых в качестве побочных продуктов образуются алкоксисоединения, для элиминирования .диазогруппы используют фосфорноватистую кислоту. Предполагают, что эта реакция протекает по радикальному цепному механизму. ских растворителях [38а,Ь]. Результатом этого превращения является образование двух карбокилсодержащих продуктов. Окисление проходит через образование циклических продуктов, таких, как показанный на схеме 2.147 эфир 455. ских растворителях [38а,Ь]. Результатом этого превращения является образование двух карбонилсодержащих продуктов. Окисление проходит через образование циклических продуктов, таких, как показанный на схеме 2.147 эфир 455. Если в алкене имеется более одной метиленовой группы в аллильном положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метнль-ной группы, находящейся в аллшшюм положении, должно, очевидно, происходить гораздо медленнее, чем окисление более замещенных положений, и оно действительно наблюдается очень редко. Окисление «-ксилола кислородом или кислород-азотной смесью проводят в барботажной колонке (см. рис. 38, а или б) или в реакторе с мешалкой (см. рис. 37) при 75—95 °С. Особенностью реакции является стадийное образование продуктов— окисление n-толуиловой кислоты не начинается до полного расходования исходного «-ксилола. Терсфталевая кислота практически не растворяется в уксусной кислоте при 75— 95 °С и начало ее образования .можно фиксировать по тшла-деншо осадка, если проводить опыт в условиях полной растворимости промежуточно образующейся tt-толуиловой кисло» ты. Зависимость ее растворимости в уксусной кислоте от температуры приведена на рис. 69. положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метиль- 3) Окислительная конденсация о-аминофенолов с пирокатехи-нами. Условием протекания этой реакции является преимущественное окисление пирокатехина в о-хинон в присутствии о-ами-нофенола, которое зависит от соотношения окислительно-восстановительных потенциалов двух возможных о-хиноидных продуктов. Окисление может быть ферментативным (тирозиназа и воздух) или химическим (трикалийгексацианоферрат). Продуктами окисления являются 2-гидроксифеноксазоны-З, которые по кислотности сравнимы с карбоновыми кислотами. В отличие от всех вышеописанных методов получения промежуточных продуктов окисление не может найти себе общего выражения в формуле, так как случаи его приложения, равно как и реагенты, чрезвычайно разнообразны. Всякое окисление связано с сообщением исходному материалу кислорода непосредственно или через посредство третьего вещества — окислителя. В некоторых окислениях кислород участвует в образовании новой молекулы, входя в состав новой содержащей кислород группы без потери молекулой водородного или иного атома, в других — образование кислородного соединения сопровождается потерей водородных атомов. Имеются наконец и такие примеры окисления, где взаимодействию сопутствует отщепление углеродных атомов исходного соединения, в виде например молекулы СО2 и т. п., причем в таких реакциях изменяется уже и углеродный скелет соединения. Реакция окисления первичных аминов 97- 98 является характерной реакцией гидроперекисей. При действии гидроперекиси уксусной кислоты при охлаждении окисление останавливается на образовании нитрозосоединения; если же процесс ведется без охлаждения и в концентрированном растворе, то реакция протекает весьма бурно, и при этом образуются также нитросоединения. Изменяя количества гидроперекиси уксусной кислоты, можно соответственно влиять на образование вторичных продуктов окисления аминов, на получение азо- и азоксисоединений. Этот так называемый реактив Фентона может быть использован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от рН среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой S2O82~/Fe(II) в присутствии Cu(II) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 : 5 : 33, выход 21%) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. Если в алкене имеется более одной метиленовой группы в аллильном положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метиль-нон группы, находящейся в аллклыюм положении, должно, очевидно, происходить гораздо медленнее, чем окисление более замещенных положений, и оно действительно наблюдается очень редко. ских растворителях [38а,Ь]. Результатом этого превращения является образование двух карбонилсодержащих продуктов. Окисление проходит через образование циклических продуктов, таких, как показанный на схеме 2.147 эфир 455.  Проявляют кислотные Проявляют производные Проявления хроматограммы Прекращается выделение Процентному содержанию Процессах химической Процессах полимеризации Процессах производства Процессами деструкции |
- |
Навигация