|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов озонолиза Метод озонолиза широко используется для выяснения положения двойных связей в непредельных соединениях, в том числе и высокомолекулярных, и включает в себя две стадии: 1) собственно озонирование — взаимодействие непредельного соединения с озоном, 2) разложение продуктов озонирования и определение состава образовавшихся соединений. Реакцию озонирования обычно проводят в неактивных по отношению к озону и биполярному иону растворителях при температурах —60-;—70°С. Такие условия способствуют протеканию реакции с преимущественным образованием озонидов. Выбор растворителя зависит от растворимости как самих полимеров, так и продуктов озонирования. К числу наиболее часто используемых относятся четыреххлористый углерод, хлористый этил, хлороформ и «-углеводороды. VI.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОБРАЗОВАВШИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ 3. Разложение продуктов озонирования. VI.2. Разложение продуктов озонирования и определение состава Гидролитический метод применяют для получения им продуктов озонирования альдегидов [4] и кетопов [2], а для вос-станокитсльного разложения были использованы почти все возможные восстанавливающие агенты. Такими агентами являются, например, ц,инк в уксусной кислоте, сульфит- и бисульфит ионы, алюмогидрйД лития, гюрогидрид натрия, нодид-иоп, диборац в тетрагидрофуране, х.'Юрид олова(II), трифеннлфосфин, триме-гилфосфнт, диоксид серы, диметнлсульфид, а также кодорол. в присутствии катализаторов. Восстановление гидридами металлов дает п качестве [родуктов разложения спирты, в то время как применение других агентов в основном приводит к образованию карбонильных соединений. Никаких ясных указаний по выбору наиболее подходящего восстановители дать невозможно, однако дли восстановительной обработки продуктов озонолк.ча. проведенного в метаноле, по видимому, лучше airei о подходит 1. Кислота катализирует образование диметоксисоединения из первоначально образующихся продуктов озонирования (см. примечание 6 к синтезу дифенового альдегида, стр. 63). В отсутствие соляной кислоты 3, 8-диметокси-4, 5, 6, 7-дибензо-1, 2-диоксациклооктан образуется очень медленно. непредельными соединениями, озонолизом расщепление продуктов озонирования с образованием низкомолекулярных спиртов, карбонильных соединений, кислот. из первоначально образующихся продуктов озонирования (см. Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоно-вые кислоты и/или кетоны [реакция (1)]. Восстановление тех же продуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое гидрирование приводит к получению альдегидов и/или кетонов [реакция (2)], тогда как восстановление алюмогидридом дает спирты [реакция (3)]: Озонирование норборнадиена (1) и последующее восстановление промежуточного продукта озонирования на катализаторе Линдлара приводят к образованию циклопентен-4-цис-1 ,3-диальдегида (2) с 35%-ным выходом. Этот метод представляет собой новый избирательный способ восстановления ненасыщенных промежуточных продуктов озонирования. При восстановлении цинком в уксусной кис- Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации цикло-пентена некоторыми каталитическими системами [24]. Окисление фенантрена озоном с последующим доокислением продуктов озонолиза до дифеновой кислоты исследовалось на опытно-промышленной установке [128, с. 156—174]i. Самым простым вариантом оказывается окисление в уксусной кислоте, слагающееся из следующих стадий: 308. Напишите реакцию альдольной конденсации продуктов озонолиза 2-метил-2-гексёна. 1У. Сколько разных продуктов озонолиза с последующим восстановительным гидролизом следует ожидать из кар-боцикла I) I, -2) П, 3) Ш ? основной цепи. Разложение проводят трифенилфосфином, а анализ продуктов разложения осуществляют методом ГЖХ. В этих условиях не происходит образования аномальных продуктов озонолиза. Рис. VI.3. Хроматограмма продуктов озонолиза полимера изопрена. Реакции илкеион с озоном л механизм образования озонидов рассмотрены в ранд. У.4.1.1. Окислительным разложением онм-нидон и других продуктов озонолиза можно получить [1 — 3J кнрбоповш1 кислоты, если по меньшей мере один из алке-новых атомов исходного алкена связан с атомом водорода (схчшя 3.31). Типичными реагентами для такой окислительной обработки являются пгроксид водорода, пер оксики слоты, оксид серебра, хромовая кислотя и пррмапгдннт-ипи. Примеры их ис-приведены и табл. 3.29 (примеры 1 — 5). Характер продуктов озонолиза в значительной степени зависит от природы растворителя. В неполярных углеводородных растворителях получаются озониды. В более полярных растворителях образуется смесь озонидов, перекисей, альдегидов и кислот. В активных растворителях продуктами реакции через цвиттер-ионы являются гидроперекиси: Озон достаточно быстро реагирует с хитозаном 35. В мягких условиях уже через 15 мин примерно на 8 элементарных звеньев хитозана расходуется одна молекула озона, а через 4 часа расход О3 оказался в 1.5 раза больше начального количества полисахарида. Протекание окислительных процессов с образованием кислотных групп подтверждается появлением в ИК спектрах продуктов озонолиза полосы поглощения в области 1740 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С=О связи в карбоксильных группах. Элементный состав окисленного озоном хитозана мало изменяется с увеличением глубины озонирования. При этом протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что экспериментально проявляется в появлении нерастворимой в разбавленных кислотах гель-фракции. изомерные структуры, д) Напишите строение продуктов озонолиза каждого изомера, Наиболее полно механизм и кинетика взаимодействия озона с двойной связью освещена в работах С.Д. Разумовского и Г.Е. Заикова [14,' 15]. Согласно общепринятой схеме, предложенной Криге, в результате присоединения озона к двойной связи олефина (I) образуется промежуточное неустойчивое соединение (П), получившее название моноозонида, которое очень быстро распадается на биполярный ион (цвиттер-ион, или амфион) (Ш) и карбонильное соединение (IV). Биполярный ион занимает в этой схеме центральное место. Озониды количественно восстанавливаются в карбонильные соединения трифе-нилфосфином (ТФФ). По строению продуктов озонолиза полимеров можно судить о строении исходного вещества',  Проявляют склонность Проявлении хроматограммы Процентным раствором Пестицидной активностью Процессах образования Процессах приготовления Процессах разделения Параметры характеризующие Процессами протекающими |
- |
Навигация