|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов перегруппировки Этот вид жидкого топлива состоит из остаточных продуктов перегонки более легких фракций сырой нефти, разбавленных газойлем прямой перегонки нефти или крекинг-газойлем до получения соответствующей вязкости. В большинстве стран на рынок поступает промышленный мазут трех марок (легкий, средний и тяжелый), отличающийся в основном вязкостью. Вязкость обычно соответствует национальным спецификациям или стандарту ASTM D396, получившему признание в международном масштабе (табл. 21). Эта реакция играет важную роль в процессе превращения продуктов перегонки нефти в спирты. Иногда ее осуществляют растворением алкенов в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением раствора водой; в промышленности эту реакцию все чаще проводят путем прямой гидратации алкенов водяным паром в присутствии кислотных катализаторов. Присоединение, инициируемое протоном, протекает в соответствии с рассмотренными выше схемами и приводит к транс-що-дуктам; первичный спирт получается только в случае этилена (ср. стр. 179). Можно, однако, получать первичные спирты из соответствующих алкенов присоединением диборана В2Н6 (обра- Ацетон образуется при сухой перегонке дерева, но выделение его из продуктов перегонки затруднительно. Его можно получить разложением уксуснокислого кальция, образующегося при нейтрализации известью уксусной кислоты, которая также получается при сухой перегонке. При нагревании уксуснокислого кальция происходит его разложение на ацетон и углекислый кальций: Эта реакция играет важную роль в процессе превращения продуктов перегонки нефти в спирты. Иногда ее осуществляют растворением алкенов в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением раствора водой; в промышленности эту реакцию все чаще проводят путем прямой гидратации алкенов водяным паром в присутствии кислотных катализаторов. Присоединение, инициируемое протоном, протекает в соответствии с рассмотренными выше схемами и приводит к транс-про-дуктам; первичный спирт получается только в случае этилена (ср. стр. 179). Можно, однако, получать первичные спирты из соответствующих алкенов присоединением диборана ВаН6 (образующегося в результате взаимодействия NaBH4 с +ЕЮ : BF4~). В процессе этой реакции, получившей общее название гидро-борирования, сначала получается бортриалкил Получение ацилхлоридов. Ф. к. д.— превосходный реагент для превращения кислот и ангидридов в ацилхлориды с температурой кипения, удобной для разделения продуктов перегонки [2]. В случае малеинового и янтарного ангидридов необходимо применять каталитические количества хлористого цинка. При этом малеиновый ангидрид изомеризуется. Например, смесь 1 мол я малеинового ангидрида, 230 г продажного Ф. к. д. и 2 г безводного хлористого цинка нагревают при 130—135° в течение 2 час, медленно охлаждают и фумароил- Окончив первую разгонку, тушат горелку, взвешивают полученные фракции, сливают в отдельную колбочку и взвеши: вают остаток нз перегонной колбы, и вычисляют общий вес (в граммах) продуктов перегонки (Si). Состав продуктов перегонки, етвие наличия примеси ацетона и ряда других продуктов перегонки \ Главными источниками получения изобутилена являются бута-новая, бутиленовая, изобутановая и изобутиленовая фракции, получающиеся в качестве побочных продуктов перегонки нефти. Так как производственные методы получения изобутилена защищены большим числом патентов, то мы ограничимся только общим описанием этих методов. Пиролиз изобутана при 500—600° дает изобутилен в смеси с водородом, метаном, этаном и пропиленом [11, 12]. Удалось добиться регулирования разложения таким образом, что получаются только изобутилен и водород [13]. Процесс проводили при 350, 400 и 450° при атмосферном давлении с гелем окиси хрома в качестве катализатора. Изобутилен получается из м-бутиленов изомеризацией. Бутилены пропускают над бокситом при 370—650° в течение 0,2—2,0 сек. при давлении, не превышающем 7 атм [14, 15]. При этих условиях полимеризация протекает очень слабо (меньше 5% при 370°), но даже эта небольшая полимеризация может быть устранена проведением реакции в присутствии водяного пара с применением катализатора, устойчивого к действию воды, а именно боксита, пропитанного гидратом окиси бария (2% от веса боксита). рование эфиром и перегонка эфирного экстракта дали ацетива-нилон и ацетовератрон с общим выходом 0,9% от древесины, не считая 0,9% других продуктов перегонки неизвестной структуры. Эти продукты содержали 5—8% серы и 23—26% метокснлов. Не было обнаружено ни ванилина, ни вератрового альдегида. Из отработанного щелока натриевой варки еловой древесины было получено 0,05% ванилина, но ацетованилона или ацетове-ратрона обнаружено не было. Поливинилацетат стоек к действию света даже при повышенной температуре (до 100 °С); при нагревании до 170 °С разлагается с образованием уксусной кислоты. Он устойчив к воздействию бензина и других продуктов перегонки нефти, но растворяется в сложных эфирах, низших спиртах, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах, обладает значительной адгезией к стеклу, коже и т. д. Из-за низкой теплостойкости применение немодифицированного поливинилацетата весьма ограниченно. [147, 201 а, в] и продуктов перегруппировки дуролсульфо-кислоты. Спирты можно превратить в алкилгалогениды действием ряда реагентов, наиболее распространенными среди которых являются галогеноводородные кислоты НХ и галогенангидриды неорганических кислот, такие, как SOC12 [788], РС15, РС1з, РОСЦ и т. д. [789]. Для получения алкилбромидов обычно применяют НВг, а для алкилиодидов — HI. Эти реагенты часто генерируют in situ из галогенид-ионов и кислот, таких, как фосфорная или серная. При использовании HI иногда происходит восстановление алкилиодида до алкана (реакция 10-77), а если субстрат ненасыщенный, то возможно восстановление двойной связи [790]. Эту реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных галогенидов, однако спирты изобутиль-ного и неопентильного типа часто дают большое количество продуктов перегруппировки. Третичные алкилхлориды легко приготовить при действии концентрированной соляной кислоты, но первичные и вторичные спирты реагируют с НС1 так медленно, что необходимо использовать катализатор, обычно хлорид цинка [791]. Первичные спирты дают хорошие выходы хлоридов при обработке НС1 в ГМФТА [792]. Галогенангидриды неорганических кислот, SOC12, PC13 и т. д. дают первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, причем это сопровождается значительно меньшим образованием продуктов перегруппировки, чем при использовании НС1. Эти реагенты часто применяют для синтеза алкилхлоридов. В случае третичных спиртов реакция с РС15 в мягких условиях дает алкилгалогениды с сохранением конфигурации [793]. Катион 55 (или 56) вместо присоединения гидрид-иона, может присоединиться к еще одному молю олефина, поэтому часто помимо продуктов перегруппировки обнаруживаются димерные и полимерные продукты. В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает 1. 3,3-Диметилпентаналь EtCMe2CH2CHO не образует продуктов перегруппировки после декарбонилирования [55]. При обработке вицинальных диолов (гликолей) кислотой может происходить перегруппировка с образованием альдегидов или кетонов, хотя наблюдается и просто элиминирование. Эта реакция называется пинаколиновой перегруппировкой по названию типичного соединения — пинакона Ме2СОНСОНМе2) который перегруппировывается в пинаколин МезССОСН3 [94]. Эту реакцию осуществляли многократно с алкильными и ариль-ными группами, водородом и даже этоксикарбонильной (COOEt) группой [95]. В большинстве случаев каждый углерод имеет по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, а реакции чаще проводят с три-итетразамещеннымигликолями. Как упоминалось выше, гликоли, в которых все четыре группы R неодинаковы, могут давать несколько продуктов перегруппировки в зависимости от мигрирующей группы (см. разд. 18.3). Состав смесей зависит от условий реакции и природы субстрата. Так, при действии холодной концентрированной серной кислоты на субстрат 40 образуется главным образом кетон 41 В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время «естественным» предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положении к гидроксилу. «Логичность» такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка: в ходе перегруппировки затрагивается стериче-ский центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гринья-ра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дает спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галогенгидрина, главным образом за счет взаимо,-действия присутствующего магнийгалогенида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образованиягалогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например ' в) При 5к2-реакциях в противоположность 5^1-рсакциям, подобрав подходящие условия, можно избежать образования как олефинов, так и продуктов перегруппировки. (разд. ГД1.1) при мономолекулярном замещении, как правило, иная, чем при бимолекулярном. При 5я2-реакциях, подобрав лчд-ходящие условия, можно избежать образования и продуктов -лк-мишфования, и продуктов перегруппировки, тогда как при SN!-реакциях достичь этого обычно невозможно. Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина — онитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония.  Проявляют тенденцию Пробивного напряжения Процентное содержание Процессах деформации Процессах переработки Прекращают охлаждение Процессах восстановления Петербургского университета Процессам окисления |
- |
Навигация