|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов практически Главная проблема этого процесса - в закалке продуктов, поскольку он протекает при очень высокой температуре (в плазме). Необходимо мгновенное охлаждение (закалка) образующихся веществ, иначе, в основном, получается не ацетилен, а сажа. Главная проблема этого процесса - в закалке продуктов, поскольку он протекает при очень высокой температуре (в плазме). Необходимо мшовеннос охлаждение (закалка) образующихся веществ, иначе, в основном, получается не ацетилен, а сажа. Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25 % 1-бутанола, 5,2 % 1-хлоробутана, 13,2 % 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилиро-вание некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к олефинам, чувствительным к нуклеофильной атаке [171]. В реакции присоединения аммиака возможно образование трех продуктов, поскольку продукт первоначального присоединения представляет собой первичный амин, который может присоединяться ко второй молекуле олефина и т. д. Аналогично из первичных аминов получаются вторичные и третичные продукты. На практике обычно удается добиться преимущественного образования одного продукта. Поскольку аммиак и амины представляют собой значительно более слабые кислоты, чем вода, спирты и тиолы (см. реакции 15-2, 15-4 и 15-6), и поскольку кислоты практически не катализируют эти реакции (так как под их действием NHa превратится в NH4+), то это взаимодействие не может идти по электрофильному механизму, и поэтому с обычными олефинами реакция если и идет, то вы> ходы очень низкие, кроме случаев проведения процессов в очень жестких условиях (например, при 178—200 °С, 800—1000 атм и в присутствии металлического натрия для реакции аммиака с этиленом [172]). Механизм таких превращений почти всегда нуклеофильный, и реакции чаще всего проводят с полигалоге-ноолефинами [173], субстратами Михаэля и алкинами. Как и следует ожидать, в случае субстратов Михаэля азот присоединяется к атому углерода, не соединенному с группой Z. К олефинам присоединяются и другие азотсодержащие соединения, например гидроксиламин, гидразины, амиды [174] (RCONH2 и RCONHR', включая имиды и лактамы), а также сульфамиды. В случае амидов требуется катализ основаниями, поскольку сами амиды — недостаточно сильные нуклеофилы для проведения реакции и их необходимо превратить в RCONH~. Основные катализаторы часто используются даже для присоединения аминов так, чтобы действующим нуклеофилом были ионы RNH- или R2N~. Третичные амины (кроме тех, стерический объем которых слишком велик) присоединяются к субстратам Михаэля по реакции, которая катализируется такими кислотами, как НС1 или HNO3, давая соответствующие четвертичные аммониевые соли [175]: Один из вопросов, возникающих при изучении процесса превращения исходных веществ в продукты реакции, состоит в том, насколько «далеко» может пройти реакция в сторону образования конечных продуктов. Поскольку любая система стремится, как известно, к своему наиболее устойчивому состоянию, можно ожидать, что чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем сильнее должно быть смещено равновесие между ними в сторону продуктов, или, другими словами, чем больше Аустойчивости (смысл которой понятен из рис. 1), тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Один из вопросов, возникающих при изучении процесса превращения исходных веществ в продукты реакции, состоит в том» насколько «далеко» может пройти реакция в сторону образования конечных продуктов. Поскольку любая система стремится, как известно, к своему наиболее устойчивому состоянию, можно ожидать, что чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем сильнее должно быть смещено равновесие между ними в сторону продуктов, или, другими словами, чем больше Дустойчивости (смысл которой понятен из рис. 1), тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, К этому можно добавить, что предположение о наличии в зоне реакции нитрования свободного кислорода заставляет с особой осторожностью отнестись к отрицанию цепной природы этого процесса. Возможно, разумеется, что цепная природа присуща не стадиям получения азотосодержащих продуктов, поскольку образование последних скорее всего является, как справедливо принимают обе схемы, следствием реакции рекомбинации радикалов (R и N02), а окислительному направлению, приводящему к дальнейшему превращению уже с помощью кислорода таких промежуточных продуктов, как альдегиды, спирты и др. В этом случае в рамках общей реакции нитрования мы имели бы интересный случай одновременного протекания как чисто радикальной, так и цепной реакции. т. е. подобно прочим реакциям нуклеофилъног» присоединения по карбониль?ЮЙ группе циклических кетонов. Уже простейшие рассуждения с учетом стереохимических представлений подсказывают, что введение каких-то заместителей, затрудняющих а-итнку карбонильной связи, должно увеличить выход t'-отинилииоморов, сведение жи их к минимуму должнс; увеличивать долю а-этинильн.ых изомеров к смеси конечных продуктов. Поскольку принципиально можно достичь полной с-экранизации карбонильной связи (например, я-заместителями положения 3), то практически можно направить реакцию по пути преимущественного или дажр исключительного образования е-изомеров. Иначе обстоит дело с е-экранированием: достичь полной е-изолядии принципиально невозможно, а следовательно, даже: в лучшем случае в результате реакции должна получаться смесь е- и а-изомеров, естественно, с преобладанием последнего. Например, увеличение числа и размеров а-замеотитплий положения 3 приводит к преобладающему образованию дуктами различных отраслей промышленности [40]. Ресурсы подобных продуктов практически велики [41]. Наибольшее распространение получили некоторые побочные продукты производства синтетических каучуков — так называемые легкие и тяжелые углеводороды, образующиеся при производстве бутадиена из этилового спирта, и пипериленовая фракция, выделяемая при производстве изопрена [42]. Находят применение также отдельные фракции жидкой смолы пиролиза, образующейся как побочный продукт при производстве этилена и пропилена. Скорости замещения в о-, м-, ,1-положения относительно заместителя R зависят от высоты энергетических барьеров (Еакт). При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы. Скорости замещения в о-, м-, л-положения относительно заместителя R зависят от высоты энергетических барьеров (Еап). При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы. Образование акрилонитрила, ацетонитрила, синильной кислоты и двуокиси углерода происходит параллельно, а выход этих продуктов практически не меняется при времени контакта не менее 5 с. Хотя скорости двух реакций значительно отличаются (как и следовало ожидать при столь различных уходящих группах), соотношение продуктов практически одинаковое (разница не превышает 1 %). Если бы имел место механизм второго порядка, то отношение степени атаки нуклеофила по (3-водородупо сравнению с атакой на нейтральный.хлорид, не могло бы быть Выделение -смолы и других жидких продуктов .практически заканчивается .при 500—550° С; три дальнейшем нагревании происходит в основном термическое разложение первичных продуктов разложения. Выход пенных продуктов (якрилонитрила, ацетонитрила и синильной кислоты) высокий: на 1 кг пропилена получают 0,73— 1,01 кг акрилонитрила, 0,09—0,11 кг яцетонитрила и 0,08 0,13 кг синильной кислоты. Теоретически из I иг пропилена можно получит!] 1,26 кг этих продуктов, практически получается 1,18 кг. Кпн-"иентрацил получаемых нитрилов превышает 99%. энергии конечных продуктов практически одинаковы. газообразных продуктов практически прекращается, т. пл. На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] внедрили в производство радиальных шин рецептуру высокомодульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Продукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым содержанием кобальта (2,5±0,2 %) и бора (1,3±0,2 %), он экологически безвреден и представляет собой непылящий порошок, имеющий стабильные физико-химические характеристики. При изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ-306, выделение летучих продуктов практически отсутствует. АГ-306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели бре-керных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приведены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются микрогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует увеличению условной прочности при растяжении (ар); условного напряжения при 300 % удлинении (Езоо), твердости. АГ-306 связывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает верждающихся с выделением летучих продуктов, практически  Процентным раствором Пестицидной активностью Процессах образования Процессах приготовления Процессах разделения Параметры характеризующие Процессами протекающими Прекращают перемешивание Процессом получения |
- |
Навигация