|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов протекает восламенения у изопарафинов по сравнению с н.парафинами. Ведь если принять, как это делают авторы, что деградация углеводородной молекулы до конечных продуктов происходит путем последовательности реакций 7—11 (см. схему), то в случае изопарафинов окислительное расщепление молекулы будет доходить только до атома углерода, связанного с боковыми алкильными группами. Произойдет это потому, что окисление вплоть до атома углерода, к которому присоединена боковая алкильная группа, приведет к образованию кетона. Последний значительно более устойчив по отношению к окислению, нежели альдегид, и потому дальнейшему превращению не подвергнется. Не вступит он также и в реакции конденсации с перекисным алкильным радикалом. В результате разветвление будет уменьшено и полуостров самовоспламенения станет менее отчетливым. Для кетонов с двойной связью в р.у-положении, вероятно, будет характерно «-расщепление вследствие устойчивости образующегося аллильного радикала. Это важный процесс при прямом облучении. Образование продуктов происходит в результате рекомбинации радикалов или рекомбинации после декарбонилирования: До недавнего времени эту реакцию обычно проводили при температурах от 80 до 110°. Однако в 1947 г. было показано, что при взаимодействии 2-бромоктана с нитритом серебра при таких температурах образуются 2-нитрооктан, 2-октилнитрит, 2-октилнитрат, окташл-2, октанон-2 и другие неидентифицированные продукты [2]. Несколько позднее аналогичные результаты б.ыли получены и с 2-иодбутаном [3]. Недавно было показано, что образование алкилнитратов в качестве побочных продуктов происходит и при взаимодействии с нитритом серебра циклопентилиодида и циклогексилиодида [4]. При действии тиомочевины на несимметричные оксираны реализуются оба возможных направления раскрытия эпоксидного цикла с образованием смесей региоизомерных гетероциклов 304а,б и 305а,б. Реакция оксиранов с тиосемикарбазидом приводит к 2-гидразино-4-гидрокси-4,5-бис(трифторме-тил)-5-фтор-1,3-тиазолину 306, который является основным ее продуктом и образуется преимущественно в виде Е-изомера. В случае несимметричных оксиранов реакция с тиосемикарбазидом дает смесь региоизомерных 2-гидрази-но-1,3-тиазолинов 307а,б и 308а,б. Очевидно, в данной реакции тиосемикар-базид действует аналогично тиомочевине, приводя к тиадиазинам (Т, У), которые неустойчивы в условиях реакции (повышенная температура, наличие HF в реакционной системе) и перегруппировываются в 2-гидразинотиазоли-ны. Образование конечных продуктов происходит, по-видимому, в результате гидролитического расщепления связи N4-C5 промежуточных тиадиазинов Т и У и последующего замыкания в тиазолиновые циклы при участии иминного азота. При этом часть гидроперекиси расходуется на образование побочных продуктов. Исследование побочных продуктов реакции грет-бутилгидроперекиси с к-бутилбутен-2-ил-сульфидом показало, что они состоят из ди-н-бутилдисульфида и смеси трудноразделимых веществ. Последняя -по данным анализа состоит из 1-метилбутен-2-ола, 1-метилбутен-2-ил-трет-бутилперекиси, бис-1-метилбутен-2-илового эфира и бис-1-метилбутен-2-ил-пере-киси. Очевидно, образование этих продуктов происходит с разрывом связи С — S по радикальному механизму. Однако образование перекисей наряду с простыми эфирами может протекать и по другому механизму. При этом в процессе реакции выделяются эквимоль-ные количества СО2 и 2,2,4-триметилпентен-3-аля-1 (IV). Предполагается, что образование этих продуктов происходит при разложении алкоксидного иона (III) по реакции: При этом часть гидроперекиси расходуется на образование побочных продуктов. Исследование побочных продуктов реакции грет-бутилгидроперекиси с к-бутилбутен-2-ил-сульфидом показало, что они состоят из ди-н-бутилдисульфида и смеси трудноразделимых веществ. Последняя -по данным анализа состоит из 1-метилбутен-2-ола, 1-метилбутен-2-ил-трет-бутилперекиси, бис-1-метилбутен-2-илового эфира и бис-1-метилбутен-2-ил-пере-киси. Очевидно, образование этих продуктов происходит с разрывом связи С — S по радикальному механизму. Однако образование перекисей наряду с простыми эфирами может протекать и по другому механизму. По мере вывода €82 на образование побочных продуктов происходит постепенный сдвиг равновесия вправо, и степень этерифи-кации ксантогената снижается. Установлено [1 — 3], что кинетика отщепления ксантогенатных групп описывается уравнением реакций первого порядка с разным значением константы скорости в начальной и конечной стадии лин-5-ил-1-олат (CfX) или сложные производные индола, а также хинолина (образование этих продуктов происходит через раскрытие триазинового цикла) (схема 7) [668, 734, 735]. В присутствии влаги метилметакрилат не образует полимерных продуктов; происходит лишь присоединение отдельных мономерных звеньев по схеме: приведенными на рис. VIII-7. Начальный пик, видный на графике, обусловлен выделением летучих веществ, отличающихся по составу от мономера. Выделение этих продуктов происходит при нагревании полимера до температуры начала реакции деполимеризации, т. е. до 220°. Однако, как видно из данных рисунка, термостабилизация полимера в этом случае полностью не достигается: скорость выделения мономера при дальнейшем нагревании начинает возрастать и проходит через максимум. 967. С образованием каких продуктов протекает пиролиз: 1) трипропилалюминия, 2} трибутилалюминия, 3) триизобутилалюминия? Напишите уравнения реакций. II. 1. С преимущественным образованием каких продуктов протекает термическая деструкция полиоксиметилена: Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса— Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -» 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо- Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса—Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -> 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо- ПИБ различаются. Термический распад полимерных продуктов протекает пре- гомеров, обладающих удовлетворительными свойствами, продукты конденсации подвергают вакуумированию, в результате которого процесс поликонденсации исходных низкомолекулярных продуктов протекает более глубоко. Удаляются часть воды и непрореагировавшего формальдегида, метанол и другие продукты. Образование последних продуктов протекает не гладко, и, например, при восстановлении о-динитробензола в лучшем случае выход о-нитронитрозобензола не превышает 40 — 50% от теории. Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса—Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -» 326 или 327 -> 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо- Механизмы протекания термической и термокаталитической деструкции ПИБ различаются. Термический распад полимерных продуктов протекает преимущественно по свободнорадикальному механизму [57], а при деструкции ПИБ в присутствии электрофильных катализаторов (сокатализатор Н2О) - по ионному механизму [58-60], возможно с участием свободнорадикальных процессов [63]. Установлено, что инсектицидные производные мочевины типа дифлубензурона в различных объектах разлагаются. Процесс разложения идет через гидроксилирование ароматического ядра и гидролиз амидной. связи [158—163]; эти процессы могут протекать одновременно или последовательно. Дальнейшее разрушение образующихся продуктов протекает по обычной схеме, характерной для ароматических аминов. 2,6-Дифторбензой-ная кислота разлагается медленно. Причины наблюдающихся различий могут быть объяснены на основании данных рис. VII1-16, из которых видно, что в растворе в нафталине образование летучих продуктов протекает с меньшей скоростью (в тетралине летучие продукты вообще не образуются). Иначе говоря, процесс радикальной цепной деполимеризации замедляется в среде нафталина и полностью ингибируется в среде тетралина. Тетралин, как известно, является ингибитором радикально-цепных реакций вследствие относительно высокой реакционноспособности метиленовых групп, находя-  Процессах деформации Процессах переработки Прекращают охлаждение Процессах восстановления Петербургского университета Процессам окисления Процессом образования Процессом протекающим Пигментные концентраты |
- |
Навигация