|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов расщепления Скорость и интенсивность радиациочно-окислитсльной дест рукции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких меси цев. жить и отделить очень малые количества продуктов радиолиза, оказываю- высокоактивных продуктов радиолиза. Отделение загрязнений с сильно- лучения. Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза этих полимеров, Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитический характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повышением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [ц] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [ц] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения инги-бировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от 0 до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). Изменение знака энергии активации происходит в области температуры максимальной скорости полимеризации и обусловлено влиянием продуктов радиолиза и гетерогенностью процесса [129]. После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tg6 и е' при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е' и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg 6 и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е' и tg б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза—пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты радиолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. Таким образом, эффективность использования радикалов для инициирования полимеризации или состав и выходы продуктов радиолиза в основном определяются конкуренцией реакций рекомбинации первичных радикалов в пределах одной шпоры и реакций первичных радикалов с акцепторами. Теоретическое рассмотрение этой задачи сводится к решению сложной системы диффузионно-кинетических уравнений. Эта проблема неоднократно рассматривалась применительно к условиям радиолиза воды, начиная с работы Самуэля и Мэги [187]. Действие излучения на полимеры рассматривалось в предыдущей главе. Приемы масс-спектрометрического анализа, используемые при пиролизе, можно применять для анализа продуктов радиолиза. Однако при радиолизе образуется лишь небольшое количество летучих веществ, Подтверждением предложенной схемы, по> мнению Гильхриста [44], является полимеризация этилена под действием продуктов радиолиза TiCU в отсутствие других веществ, а также образование смеси этилена и паров TiCh при облучении ультрафиолетовым светом полиэтилена низкого давления. облучения ПММА при комнатной температуре в вакууме: 2,5 [221], 0,16 [202] и 0,02 [202] (по расчету, выполненному на основе данных, полученных в ранних работах [231а]). Такое значительное расхождение в величинах Срад показывает отсутствие прямой корреляции между степенью деструкции цепей Сд = 1,66, и концентрацией остающихся в полимере радикалов. Возможность того, что эти радикалы обусловливают начало процесса деструкции полимерных цепей, представляется сомнительной. Тот из двух или трех обнаруженных радикалов, который дает спектр, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча), мог появиться в результате присоединения к первичному радикалу молекулы мономера. Неудача попыток осуществить под действием излучения привитую полимеризацию ММА на собственном полимере подтверждает, что эти радикалы не присоединяются к цепям ПММА. Мономер может присутствовать в исходном ПММА или выделяться в качестве одного из продуктов радиолиза [188]. Другие радикалы, дающие синглет или квинтет, достаточно надежно не идентифицированы. Данные о скоростях гибели долгоживущих радикалов показывают, что этот процесс тесно связан с подвижностью сегментов цепи [202, 233]. Остальные побочные реакции, общий удельный вес которых не превышает 4—6%, сводятся к образованию кокса, метилдигид-ропирана (МДГП)' и уже упоминавшегося З-метил-З-бутен-1-ола. Последний и при разложении ДМД является промежуточным продуктом. Это наглядно видно из рис. 3, где представлено изменение состава смеси продуктов расщепления ДМД по высоте промыш--ленного реактора. Вероятно, при высокой температуре скорость реакции дегидратации изоамиленового спирта существенно превалирует над скоростью реакций образования даекеаневых спиртов.— Одним из продуктов расщепления некоторых азокрасителей (производным л-аминофенола) при действии сульфита аммония, по мнению Энгеля [949], является следующая соль N-дисуль-фокислоты: Подробно исследованы также происходящие при брожении сахара реакции фосфо-рнлирования. Согласно Я. О. Парнасу, первичным донором фосфатного остатка при фосфорилировании глюкозы является аде н оз и н три фосфорная кислота (АТФ) (стр. 1045), превращающаяся при этом в более бедную фосфором а д е н о з и н-д и ф о с ф о р н ую кислоту (АДФ); последняя, в свою очередь, может иногда действовать как донор фосфатного остатка, превращаясь в адениловую к и. слоту (стр. 1045—1046). Образующаяся из аденозинтрифосфорной кислоты в результате выделения НзРО4 аденозиндифосформая кислота (АДФ) затем фосфорилируется до аденозинтрифосфорной кислоты; в первой стадии брожения это осуществляется за счет креатинофосфорной кислоты (стр. 377, 378), в последующих — за счет фосфорили-рованных продуктов расщепления сахара, в частности 1,3-дифрсфрглицериновой кислоты и фосфопировиноградной кислоты. В стационарных условиях процесса брожения происходит прямой переход остатка фосфорной кислоты от.аденозинтрифосфорной кислоты к глюкозе. Все эти процессы переэтерификашш протекают под влиянием специфического фермента. . . _ . .-.•.•-•-... D-Арабиноза была обнаружена среди продуктов расщепления гликозидов алоэ — барболоина и изобарболонна, а также полисахарида, содержащегося в туберкулезных бациллах. В пользу такой гипотезы о «подвижных» связях свидетельствует следующий опыт: при окислении о-ксилола в качестве продуктов расщепления получаются метилглиок-саль, глиоксаль и диацетил. Первое соединение может образоваться только из о-ксилола формулы I, последнее — только из о-ксилола формулы II, в то время как глиоксаль может получиться и из соединения I и из соединения II и тра«с-положении к фенильному остатку, то такое же расположение атомных групп должно быть и в продукте его окисления — бензоил-р-бензилмонооксиме. Отсюда следует, что из двух приведенных выше формул изомерных бензилмонооксимов формула III изображает конфигурацию а-соединения, а формула IV — конфигурацию (3-соединения. При бекмановской перегруппировке (при действии бензолсульфо-хлорида в пиридине) часть а-бензилмонооксима расщепляется до бензо-нитрила, в то время как из р-изомера в тех же условиях получается фенилкарбиламин. Приведенная ниже схема объясняет механизм реакций, приводящих к образованию этих продуктов расщепления. Превращение а-оксима в бензонитрил доказывает, что бекмановская перегруппировка этого соединения связана с перемещением к атому азота бензоильного остатка СбНзСО, в то время как фенилкарбиламин может Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее мелли-товую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора; при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графитовая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью различных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите. Конфигурацию мезоинозита удалось установить с помощью ряда рг-акций расщепления (Постернак). При непосредственном окислении мезоинозита были выделены й,/-сахарная кислота (I) и й,/-талослизевая кислота (II). Бактерии Acetobac-ter Syboxydans окисляют мезоинозит до кетозы, инозозы Клюйвера. При окислений инозозы перманганатом калия была получена й,/-идосахарная кислота (III). Образование этих трех дикарбоновых кислот в качестве продуктов расщепления показало, что кон-фигурации мезоинозита соответствует формула (IV). Пространственное расположение гидроксильных групп 1, 2, 3, 4 следует из конфигурации сахарной кислоты (I), положение гидроксильных групп 2, 3, 4, 5 — из конфигурации талослизевой кислоты (II), а гидроксильных групп 6, 1, 2, 3 — из конфигурации идосахарной кислоты (III): Морфенол, который в качестве одного из важнейших продуктов расщепления опийного алкалоида морфина будет нами рассмотрен позднее, также содержит в своей молекуле фурановый цикл, окруженный бензольными кольцами; т. пл. 145°. Морфенол можно с помощью натрия расщепить до 3,4-диоксифенантрена (морфола). Гомологи пиррола. С помощью описанных выше общих методов синтеза может быть получено большое число гомологов пиррола. Однако эти соединения представляют интерес лишь постольку, поскольку они были найдены среди продуктов расщепления красящих веществ крови, а также хлорофилла и билирубина. Бетаин триптофана идентичен г и п а ф о р и н у, выделенному из явского дерева Erythrina hypaphorus. N-Метилтриптофан (абрин) встречается в Abrus praecatorius, о-окситриптофан находится наряду с цистином, оксипролином, треонином, т,о -диокси-лейцином и аланином среди продуктов расщепления ядовитого вещества фаллоидина из наростов листового гриба.  Процессах химической Процессах полимеризации Процессах производства Процессами деструкции Процессами переработки Процессам протекающим Процессом определяющим Процессом сульфинол Процессов адсорбции |
- |
Навигация