|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов сочетания Большое влияние на глубину превращения, кроме катализатора, оказывает также температура и объемная скорость процесса. Одна и та же степень превращения может быть достигнута повышением температуры или понижением объемной скорости. Установлено, что в случае применения сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов наибольший эффект достигается в случае ведения процесса при высоких температурах и малых объемных скоростях [176]. В указанных условиях получается лучшее соотношение между выходом и октановыми числами продуктов риформинга. Имеется две основных схемы процессов каталитического риформинга [177]. По первой схеме из продуктов каталитического риформинга экстрагируют ароматические углеводороды, а низкооктановая деароматизированная часть поступает на вторую установку риформинга. По второй схеме неароматическая часть продуктов риформинга направляется на рециркуляцию. Компания «Аврора газолин» в 1955 г. построила установку рексформинга [180]. Установка сооружена на базе установки платформинга. К 'ранее действующей установке платформинга была добавлена экстракционная секция юдекс для выделения из продуктов риформинга ароматических углеводородов при помощи селективной экстракции водным раствором диэтилен-гликоля. " При помощи экстракции юдекс из продуктов риформинга выделяют ароматические углеводороды с чистотой: бензол 99%, толуол 84% и ксилолы 84%. 2. ПУТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ РИФОРМИНГА 2. Пути дальнейшего использования продуктов риформинга 156 Как следует из таблицы, в настоящее время бензольные углеводороды в США получают в основном из продуктов риформинга, что определяется наличием больших мощностей по производству высокооктановых бензинов методом каталитического риформинга. Однако в будущем будет увеличиваться роль продуктов пиролиза. В Японии и Западной Европе уже в 1972 г. на долю продуктов пиролиза приходилось более 50% производства -бензола [7]. Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств катализатора « исходного сырья, а также от таких параметров процесса, как температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью. Осуществление гидрогенизационных схем превращения полициклических ароматических углеводородов в нафталин и гомологи бензола, и собственно в бензол, не представляет принципиальных трудностей. Однако в настоящее время технические смеси полициклических ароматических углеводородов находят широкое и разнообразное применение, тогда как производство бензола и нафталина из продуктов риформинга и пиролиза является крупнотоннажным и хорошо освоенным процессом. К тому же капитальные затраты, связанные с организацией производства бензольных углеводородов и нафталина из высококипящих фракций каменноугольной или тяжелой смолы пиролиза могут быть оправданными лишь при значительных единичных мощностях установок. По-видимому, в ближайшие десятилетия названное направление не будет реализовано. Большое влияние на глубину превращения, кроме катализатора, оказывает также температура и объемная скорость процесса. Одна и та же степень превращения может быть достигнута повышением температуры или понижением объемной скорости. Установлено, что в случае применения сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов наибольший эффект достигается в случае ведения процесса при высоких температурах и малых объемных скоростях [176]. В указанных условиях получается лучшее соотношение между выходом и октановыми числами продуктов риформинга. Компания «Аврора газолин» в 1955 г. построила установку рексформинга [180]. Установка сооружена на базе установки платформинга. К 'ранее действующей установке платформинга была добавлена экстракционная секция юдекс для выделения из продуктов риформинга ароматических углеводородов при помощи селективной экстракции водным раствором диэтилен-г лик оля. и теплоты растворения продуктов сочетания. Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист- В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R- и R'-, а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер (см. т. 1, разд. 5.8) [348]. Механизм б с образованием бирадикалов наиболее важен для реакций с участием фторированных алкенов. Обычно они нестереоспецифичны [718] и нечувствительны к изменению природы растворителя. Еще одним свидетельством против образования дииона служит факт получения продуктов сочетания типа «голова к голове» при димеризации несимметричных молекул. Так, при димеризации Р2С = СРС1 получается 91, а не 92. Если бы одна пара электронов смещалась раньше второй, то Образование диазоаминосоединений в качестве продуктов сочетания с первичными аминами не является препятствием для получения препаративных количеств продуктов сочетания по ароматическому кольцу, поскольку при нагревании в кислой среде Формаланы. Особое место средп продуктов сочетания солей диазо с соединениями, содержащими активные метилен о вые группы, занимают формаа [296, 314J, которые обычно готовят из гидразонов альдегидов* Соответственно у% способу получения их обычно рассматривают как соединения с одной азо- и од гидрааоиной группой у одного и того же атома углерода (соединение I или П). скольку все же все попытки получить пары изомеров, аналогичные (I) и (II), о paaj нымн арильными радикалами на концевых атомах азота закончились неудачей [3 их теперь более справедливо оценивает [316] как резонансные гибриды (III): Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > RC1, при этом алкилгало-гениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца): В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R1' nR2', а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер. Образование диазоаминосоединений в качестве продуктов сочетания с первичными аминами не является препятствием для получения препаративных количеств продуктов сочетания по ароматическому кольцу, поскольку при нагревании в кислой среде Роль катализатора исследована плохо; предполагается, что в качестве интермедиатов образуются соединения переходных металлов с СУ-СВЯЗЯМИ углерод-металл, которые очень нестойки и разлагаются с образованием продуктов сочетания. Можно полагать, что цепная каталитическая реакция инициируется восстановлением переходного металла в нульвалеитное состояние: Перед добавлением фторборной кислоты целесообразно произнести фильтрование диазораствора или экстрагирование его эфиром для того, чтобы удалить побочные продукты диазоти-ро-вания, присутствие которых в борфториде диазония нежелательно и приводит к снижению выхода конечного продукта. Образование этих соединений, главным образом фенолов и продуктов сочетания, невидимому, понижается, если диазотирование вести в присутствии иона ВГ4 по методу П.  Процессах приготовления Процессах разделения Параметры характеризующие Процессами протекающими Прекращают перемешивание Процессом получения Процессов щелочного Процессов циклизации Процессов деструкции |
- |
Навигация