|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов сопряженного 114. Пат. 590432 Германия. Способ получения продуктов соединения хлорноватистой или бромноватистой кислоты с органическими соединениями / N. V. Battafsche Petroleum Maatschappy // Auszuge aus den Patenfscbriften. —1934. — № 6. При использовании первичного амина или аммиака образовавшийся продукт аминометилирования, например (31), реагирует с еще одной молекулой метиленового компонента, образуя аминокетон (32). В реакции с участием аммиака образуется в основном аминокетон (33), а в качестве побочных продуктов — соединения (34) и (35). При избытке аммиака увеличивается выход аминокетона (34). Индивидуальные соединения выделяют из этих фракций с помощью многократной перегонки и кристаллизации твердых продуктов. Соединения класса фенолов выделяют из смесей обработкой водным раствором гидрокснда натрия, а основания пиридинового ряда обработкой водным раствором серной кислоты. В каменноугольной смоле содержится несколько тысяч различных соединений, из которых выделено и идентифицировано более четырехсот веществ. Все оин не содержатся в каменном угле, но образуются в процессе его пиролиза. При использовании первичного амина или аммиака образовавшийся продукт аминометилирования, например (31), реагирует с еще одной молекулой меткленоаого компонента, образуя аминокетон (32). В реакции с участием аммиака образуется в основном аминокетон (33), а в качестве побочных продуктов — соединения (34) и (35). При избытке аммиака увеличивается выход аминокегона (34). Незамещенные у атома азота изоиндолы при мягком окислении могут давать два типа продуктов: соединения, содержащие два изоиндоль-ных остатка, и карбиноламины. Соединения первой группы получаются при кипячении 1-арилизоиндолов в бензоле с одновременным пропусканием через раствор воздуха. Таким путем из реакционной среды выделен препарат (1.77) [251]. Окисление 1-карбометоксиизоиндола дает димерный продукт (1.256) [186]. смеси при комнатной температуре происходит перегруппировка 9Ь-арил-1,2,3,9Ь-тетрагидро-5Н-имидазо(2,1 -с)изоиндол-5-она в систему 2,3-дигидро-5-арилимидазо(2,1-а)изоиндол-5-ола (2.167). В этих же условиях происходит циклизация и перегруппировка карбиноламина (2.156, б) с образованием соединений (2.167) [631]. Поэтому так важен результат тозилирования карбиноламина (2.156, а) как путь получения исходных веществ при синтезе мазиндола. Из соединения (2.156, а) при тозилировании возможно образование трех продуктов: соединения (2.157), карбиноламина (2.156, б) и фталимидина (2.169). Соответственно в литературе имеется и три группы патентов [631, 633, 615], защищающих указанные.структуры, хотя во всех приведенных методиках способ обработки (2.156, а) одинаков. Все перечисленные тозил-производные в серной кислоте перегруппировываются в производные (2.167). По другому методу исходными веществами служат бензодиазо-цины (1.102), которые окисляются в (2.167) [633, 635, 636]. В качестве окислителей солей (1.102) применяются перманганат калия, бихромат калия, бертолетова соль, пероксид водорода. Температуры плавления продуктов соединения диеновых углеводородов с малеиновым ангидридом Другие авторы [81, 82] в аналогичных условиях обнаружили образование продуктов соединения двух молекул стирола и одной молекулы бензохинона. По-видимому, продукты соединения образуются в результате вторичных или побочных реакций и не имеют непосредственного отношения к механизму ингибирования. с.. Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-et уникальную способность реагировать с а,р-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. (•;.. Так, в работах Хауса было найдено, что днметиллитийкупрат (Me2LiCu), С реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-: ег уникальную способность реагировать с а,р-непрсдельными альдегидами и <\ кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-'. присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-•' литийхупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для по-?. следующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых ;:• явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реа-!! гентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, • что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-'' нийорганических соединений путем добавления требуемого количества со-;; лей меди и модифицирующих добавок. Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствнн с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата. Взаимодействие ковалентных сулъфенгалогеиндов (старое название сульфенилгалогеинды) RSC1 и RSBr с алкенами длительное время считалось одной из самых простых /^-реакций алкенов. Присоединеине сульфенгалогеиндов дает Р-галогентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образованием продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или ацетонитрила, и не осуществляются скелетные перегруппировки, Стереохимия реакции присоединения RSC1 и RSBr практически всегда соответствует <янти-присоединению групп RS- и галогена, а ее региоселективность - преимущественному антимарковниковскому присоединению для терминальных алкенов (1 -алкенов): связанного в контактную или сольватно-разделенную ионную пару с галогенид-ионом. Дальнейшее взаимодействие винил-катиона с галогенид-ионом или растворителем приводит к образованию смеси г$ис- и транс-изомеров Еинилгалогенидов и ъщс- и транс-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Соотношение продуктов цис- и транс-присоединения галогеноводорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках Adg2-механизма зависнт от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются структура алкина и сольватирующая способность растворителя. Присоединение брома к фенилацетилену и замещенным фенилацетиленам в уксусной кислоте в отсутствие бромид-иона происходит нестереоселективно с образованием продуктов как транс-, так и tfuc-присоединения. Помимо Е- и Z-дибромидов получается и некоторое количество продуктов сопряженного присоединения ацетат-иона - Е- и Z-изомеров 1-ацетокси-2-бром-1-фенилпропена и продукта его дальнейшего превращения - дибромацетофенона. Добавки бромида лития или тетраалкиламмония полиостью подавляют образование продуктов сопряженного присоединения и г^ис-присоединеине брома к тройной связи, транс-Присоединеине галогена к тройной связи становится в этом случае единственным направлением реакции: Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенил ацетилену в уксусной кислоте. В отсутствии солей образуется сложная смесь Е-и Z-изомерных днхлоридов в соотношении 55:45, а также Е- и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е-днхлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е-изомера хлоренолацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катиноидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким ингермеднатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоиреиневый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по Ас?в2-механизму через открытый винил-катнон, связанный с галогенид-ионом в форме контактной (тесной) ионной пары. Спаривание ионов к контактной Изучение механизма .этих явлений показало, что в качестве пром< точных продуктов образуются медьорганнческне соединения. Кат зуемое медью сопряженное присоединение обсуждается дополните: в разделе, посвященном металлорганическим производным переход металлов. При взаимодействий реактивов Грушьяра с алкилиденов производными днал кил маловато в или алкилцнапоацетатов образу? значительные количества продуктов сопряженного нрисоедине И в этих системах доля продукта сопряженного присоедгшения ув Чййается при введении солей одновалентной меди [45]. Эта реа) оказалась полезным методом создания сильно разветвленных алкилъ цепей (реакций 3 в схеме 5,3), значительные количества продуктов сопряженного присоединения. Изучение механизма .этих явлений показало, что в качестве промежуточных продуктов образуются медьорганическне соединения. Катали-зуемое медью сопряженное присоединение обсуждается дополнительно в разделе, посвященном металлорганическим производный переходных металлов. При взаимодействии реактивов Гриньяра с алкилиденовыми производными диал кил малонаго в или алкилцнапоацетатов образуются значительные количества продуктов сопряженного присоединения. И в этих системах доля продукта сопряженного присоединения увеличивается при введении солей одновалентной меди [45]. Эта реакция оказалась полезным методом создания сильно разветвленных алкилышх цепей (реакций 3 в схеме 5,3),  Процессах разделения Параметры характеризующие Процессами протекающими Прекращают перемешивание Процессом получения Процессов щелочного Процессов циклизации Процессов деструкции Процессов химической |
- |
Навигация