|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пирроколина пиридоколина Основным направлением использования дурола является синтез пиромеллитового диангидрида. Будучи четырехфункциональ-ным мономером, диангидрид обладает исключительно высокой реакционной способностью [108, 109]'. Важнейшие области его-применения — производства полиимидных смол и отвердителей для эпоксидных смол, более мелкие — получение водорастворимых красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол, термостойких смазочных материалов [32, 108, ПО—112]. Поли-имидные смолы получают конденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами (4,4'-диаминодифенилмета-ном, 4,4'-диаминодифенилоксидом, бензидином и др.). Получае--мые полиимиды Важной сферой применения пиромеллитового диангидрида оказывается получение температуростойких клеев, полиимидоазо-пиролинов, стойких до 500 °С и к радиоактивному излучению. Мировое производство (без СССР) пиромеллитового диангидрида возросло с 200 т/год в начале 60-х годов до 11 тыс. т в 1974 г. [108]. Высокая стоимость ограничивает его применение получением продуктов специального назначения. Получаемую при жидкофазном окислении пиромеллитовую кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных растворов [108]. Очистку от нитросоединений производят адсорбцией [114]. Последней может предшествовать восстановление нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на активированном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или газов при 190—195 °С. Самым распространенным способом очистки пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается обработка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и образует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый комплекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В товарном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5% основного вещества. 4. Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки' метода сводятся к много-стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. 5. Город ыский В. А., Сирецкий Ю. Г., Фадеева И. И. и др. Сравнительный анализ строения и свойств комплексов тетранитрометана и пиромеллитового диангидрида с углеводородами ряда бензол — тетрацен. — Жури. физ. химии, 1974, т. 48, с. 801—805. Полиимид па основе пиромеллитового диангидрида и анилинфталеина <Х>^с°- 783 термически стабильные пенополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида и аминов и пиромеллитового диангидрида, из-за наличия в их полимерных цепях объ- 1585299]. Например, на Слой полиамидокйслоть! толщиной около 12 мкм, формируемый из раствора в N-метилпирролидоне или ДМАА, наносят слой обычного позитивного хинондиазидного фоторезиста толщиной около 5 мкм и проводят стандартную литографию [пат. США 3700497]. При проявлении щелочью удаляют экспонированные участки фоторезиста и полиамидокислоту, находящуюся под ними. Фоторезист удаляют ацетоном, а полиамидокислоту в рельефном слое циклизуют в термостойкий полиимид. По-лиамидокислота (ПДДЭ) в этом случае — продукт поликонденсации пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира, соответствующий полиимид выдерживает нагревание до 400°С. Поскольку N-метилпирролидон и ДМАА неполностью удаляются при образовании слоев полиамидокислоты и резиста, то эти растворители деформируют рельеф при высокотемпературной имиди-зации. В результате не удается получить высокоразрешенный микрорельеф. Полиамиды, полученные из пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, отличаются хорошей термостойкостью (температура размягчения лежит выше 800 °С). Определение свободных мономеров (додекаметилендиамина и пиромеллитового диангидрида) в полиамидокислотах и поли-имидах основано на применении тонкослойной хроматографии после экстракции мономеров из полимеров органическими растворителями. Выполнение анализа. В две конические колбы помещают две навески полимера по 0,3 г, взятые с погрешностью не более 0,0002 г, в одну заливают 10 мл метанола (для растворения свободного додекаметилендиамина), а в другую—10 мл этанола (для растворения свободного пиромеллитового диангидрида). Интенсивно перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 24 ч. Затем, отфильтровав осадки, экстракты упаривают до 2 мл на воздухе при комнатной температуре. Хро-матографирование проводят восходящим способом на пластинках silufol в системах 1 и 2. На две пластинки наносят по 7-10~3 мл экстрактов и 1%-ные растворы свидетелей: на одну пластинку 1%-ный раствор пиромеллитов'ого диангидрида в этаноле, на другую—1%-ный раствор додекаметилендиамина в метаноле. Пластинки опускают в камеру со смесью растворителей и проводят хроматографирование до тех пор, пока слой растворителя не достигнет линии фронта. После окончания разделения хроматограммы сушат на воздухе 24 ч, затем проявляют, опрыскивая их раствором бромфенолового синего. Визуальным сравнением интенсивности окраски пятен проб и свидетелей находят и рассчитывают содержание мономеров. Предел обнаружения примесей — не менее 0,1%. В предыдущих двух томах сборника авторы стремились после описания родоначального соединения и его производных знакомить читателя с важными природными продуктами, относящимися к рассматриваемой группе соединений, с методами установления их строения и полного синтеза. В третьем томе, повидимому, вследствие обилия материала, это уже не соблюдается, и описание многих алкалоидов не было включено в сборник. В частности, например, в разделе «Группа пирроколина — пиридоколина» отсутствует хотя бы схематическое описание алкалоидов группы 1-метил-пирролизидина. Структура алкалоидов этой группы была впервые установлена Г. П. Меньшиковым в работах," начатых им еще в 1932 г. Им же впервые был осуществлен и полный синтез родоначальных соединений этог» ряда. Поскольку основы химии пирролизидина были развиты в результате изучения природных продуктов, следует пожалеть, что для алкалоидов этой новой группы не нашлось места в сборнике. Соединения типа III можно представить как частный случай типа II при р — 0, но их удобнее рассматривать как самостоятельный класс. Циклическая система III лежит в основе алкалоидов лупина, а в соединении с ароматическим кольцом—в основе многих изохинолиновых алкалоидов. Характерными примерами гетероциклических систем типа III являются октагидро-пиридоколин (п = т = 4) и октагидропирроколин (п — 4, т = 3). Вещества типа III входят в группу пирроколина-пиридоколина. Приведенная система номенклатуры довольно громоздка, и обычно, говоря о соединениях типа I и III, ее стараются избегать. Чаще всего соединения типа I рассматривают как производные нортропана (III), гранатанина (n = m = 3), гомогр^натанина (п = 4, т = 3) и т. д.; названия их производят от названий алкалоидов, содержащих такие циклы. Было бы абсурдно, например, именовать тропин М-метил-3-окси-8-азабицикло(3,2,1)октаном. Точно так же, два главных представителя соединений тма III — 1-азабицикло-(4,4,0)декан и 1-азабицикло(4,3,0)нонан — гораздо чаще называют октагид-ропроизводными пиридоколина и пирроколина. ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА 313 ТИП HI. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА-ПИРИДОКОЛИНА ТИП III. ГРУППА ПИРРОКОЛИНА ПИРИДОКОЛИНА 32S  Процессами деструкции Процессами переработки Процессам протекающим Процессом определяющим Процессом сульфинол Процессов адсорбции Прекращают пропускание Процессов гидрирования Процессов извлечения |
- |
Навигация