|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов термической Диметилсульфат медленно реагирует с фенолом [368] при температуре 100—120°, выделяя диметиловый эфир, наряду с образованием анизола и продуктов сульфирования. Возможно, что в этом случае протекают указанные ниже реакции: Несмотря на то, что практическое значение простых алифатических сульфокислот в настоящее время сравнительно невелико, они хорошо описаны в литературе, и некоторые из их производных являются интересными с промышленной точки зрения. Наибольшее внимание было уделено исследованию производных метана, этана и карбоновых кислот. Эфиры, полученные из жирных кислот и 2-ок?иэтан-1-сулъфокислоты (изэтионовой кислоты), а также амиды 2-аминоэтан-1-сульфокислоты (таурина) нашли применение в качестве детергентов и смачивающих агентов. Сульфокислоты присутствуют в некотором количестве в «сульфированных маслах», используемых для различных целей в текстильной промышленности. Строение продуктов сульфирования такого типа в большинстве случаев неизвестно, в связи с чем эта область богата интересными возможностями для исследования. Существующие данные носят главным образом эмпирический характер, и представляется затруднительным отличить факты от предположений в обширной патентной литературе. димому, протекает очень легко, в особенности для продуктов сульфирования, и полученные ненасыщенные производные присоединяют серную кислоту, образуя эфиры. Эти реакции могут быть представлены следующими схемами: Получение топуолди- и толуолтриеульфокислот. Сульфирование толуола олеумом при высокой температуре [55] приводит к образованию в качестве главного продукта реакции толуол-2,4-дисульфокислоты вместе с небольшим количеством 2,5-изомера. Последний не может быть получен из о- или л-толуолсульфокис-лоты и, следовательно, л«-толуолсульфокислота является одним из 'первичных продуктов сульфирования толуола, так как при дальнейшем сульфировании она дает смесь 2,5- и 3,5-дисульфокислот [56]. Было бы весьма интересно исследовать сульфирование толуола в условиях, в которых из хлор- и бромбензола получаются симметричные дисульфокислоты (стр. 26). о-Ксилол при нагревании с равным объемом серной кислоты превращается в 4-сульфокислоту [78 а]. В присутствии 2 или 10% ртути (в виде сульфата) образуется, однако, соответственно 8 , и 22% 3-сульфокислоты [34]. При взбалтывании 20 мл о-ксилола с 24 мл серной кислоты при комнатной температуре за полчаса сульфируется 68% и за 2 часа — 82% углеводорода [78 б]. При нагревании 3-сульфокислоты [79] или ее раствора [78 б] в серной кислоте сульфокислота перегруппировывается в 4-изомер. Отде-г ление о-ксилолсульфокислоты от других продуктов сульфирования смеси ксилолов не представляет трудности вследствие различия в растворимости кальциевых и натриевых солей [80] изомерных , кислот. Сульфирование других диалкилбензолов приводит к сульфо-кислотам, сходным по строению с получаемыми из ксилолов, однако из продуктов сульфирования ж-диалкилбензолов не удалось выделить двух сульфокислот, образующихся в случае сульфирования .м-ксилола. Строение полученных из диалкилбензолов сульфокислот установлено независимыми синтезами, но оно может быть выяснено по аналогии с соответствующими производными ксилола. Это замечание относ^":ся к моносульфокислотам о-[94], .м-[95] и Направляющее влияние бензильной группы (в отличие от метильной) не дает продуктов сульфирования в ор/ио-положе-ние. Так, при обработке дифенилметана хлорсульфоновой кислотой [498] при 0° в хлороформном растворе образуется 4-суль-фокислота, а с избытком олеума [499] при 100° получается 4,4'-дисульфокислота. Строение моно- [480] и дисульфокислот [500], полученных из 2-метил-5-изопропилдифенилметана, и двух сульфокислот из 4-метилдифенилметана [501] не установлено. 4-Оксидифенилметан сульфируется небольшим избытком серной кислоты при 100° в положение 3 [502], тогда как с 1,5 весо- Бензоильная группа, подобно бензильной, направляет сульфо-группу в одно-единственное положение, в данном случае в мета-положение. Бензофенонмоносульфокислота, повидимому, еще не получена. При действии на бензофенон 10 весовых частей 15%-ного олеума [499 б, 508] при 90° образуется 3,3'-дисульфокислота. 2,4-Диметилбензофенон при обработке 20%-ным олеумом [509] сульфируется в положение 5. Строение продуктов сульфирования 2,5-диметилбензофенона [510], 2,4,6-три'метилбензофенона [510] и 2-метил-5-изопропилбензофенона [511] не установлено. 4-Фенил-бензофенон-2'-карбоновая кислота сульфируется серной кислотой [512], вероятно, в фенильной группе. При введении двух сульфогрупп в молекулу фенантрена [814а, •818] образуется сложная смесь, в которой может содержаться до 'двенадцати изомеров [819]. Даже из продукта дальнейшего сульфирования чистых 2- и 3-еульфокислот до сих пор не удалось выделить индивидуальные соединения, несмотря на все попытки. Состав продуктов сульфирования выяснялся путем превращения солей дисульфокислот в соответствующие диоксифенантрены. и фракционирования их i цетатов. Если предположить, что щелочная Сульфирование индиго изучалось многими исследователями [873], что объясняется доступностью индиго, техническим значением продуктов сульфирования как красителей и, наконец, тем, что сульфирование индиго является первой операцией в одном из методов анализа красителя. Моносульфокислота получается взбалтыванием 1 весовой части индиго с 20 частями серной кислоты и 10 частями песка [874а]. Она растворима в горячей воде, но дает очень трудно растворимую калиевую соль. С таким же избытком серной кислоты при 100° образуется дисульфокислота [8746]; при 120—130° для сульфирования требуется значительно меньше кислоты [875]. Доказано, что сульфогруппы стоят в пара-положении к атомам азота [876]. Нагревание 10 г индиго с 100 а Совершенно иначе ведут себя нафталинсульфокислоты [48в, 86]. В слабо кислой среде все 1-нафталинсульфокислоты легко восстанавливаются амальгамой натрия, причем сульфогруппа замещается на водород и отщепляется в виде сернистого ангидрида. 2-Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. Таблица II. 1. Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкции мерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с, преимущественным образованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50 — 60 кДж/моль). В табл. II. 1 приведены данные о преимущественном образовании мономерных и олигомерных продуктов термической деструкции. Это доказывается .составом продуктов термической деструкции полистирола, содержащих наряду с толуолом 1,3-дифенилпропан (I), ^6.3. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующн; соединений; укажите конфигурацию ожидаемого продукта. По другим данным [110], соотношение газообразных продуктов термической деструкции иное. Летучие продукты определялись методом масс-спектроскопии. Исследование проводилось при 280 °С; масса полимера не перемешивалась; сравнивали состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагреве полимера в среде инертного газа (гелия) и в присутствии 7,16х XlO~4 моль/г кислорода. Следует упомянуть о работах, посвященных реологическому поведению низкомолекулярного ПЭВД, макромолекулы которого практически не содержат длинных ветвей. В работах [147, 148] представлены результаты исследования продуктов термической деструкции ПЭВД - восков, характеризующихся отношением Mw/Mn&2. Измерения т? образцов с Мп= 40СК 2000 при 140 °С с помощью капиллярного вискозиметра в интервале значений напряжения сдвига 2,57-5,15 Па позволили получить соотношение [147]: т?= 10~8Л/3'12 Mj]a . с Приведенный расчет дает удов лет нор и тельные результаты при небольшой глубине конверсии простейших парафиновых угле вол о родов, когда влияние пто-пнчнътк реакций невелико. Степень совпадении теоретических составов продуктов термической деструкции с полученными экспериментально33 можно видеть из рис. 2. —-б.З. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих XXXVI, предложенных для продуктов термической перегруппи- Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекающих при температурах до 500 °С, используют приборы, описанные в [3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в платиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Исследование состава образовавшихся газообразных продуктов может быть выполнено разными способами. Химические процессы, происходящие при пиролизе древесины, очень сложны и до конца еще не исследованы. Процесс пиролиза древесины и ее компонентов изучают с помощью различных инструментальных методов термического анализа [30]. Для идентификации и количественного определения продуктов термической деструкции используют различные хроматографические методы. При изучении механизма деструкции широко применяют метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а для исследования изменений химической и физической  Петербургского университета Процессам окисления Процессом образования Процессом протекающим Пигментные концентраты Процессов деформирования Процессов формования Процессов используют Пигментных концентратов |
- |
Навигация