|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов термодеструкции Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, однако он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной НС1 при 100 °С в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255—256 °С (14 мм рт. ст.]. После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 °С; мол. вес 266 (вычислено 268); 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% Н (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить я-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов. Полученные в работе данные в отношении органических перекисей опровергают часто встречающееся в литературе утверждение о том, что образование этих соединений является основным химическим признаком холоднопламенного окисления углеводородов, отсутствующим у верхнетемпературного окисления. Несмотря на использование наиболее достоверного в настоящее время полярографического метода анализа органических перекисей, авторы не смогли установить их образование в процессе холоднопламенного окисления пропана в количествах больших, чем при верхнетемпературном его окислении. Сами же эти количества в обоих случаях очень малы, порядка десятой доли процента от исходной смеси. Этот факт в совокупности с отсутствием среди продуктов окисления пропана возможных продуктов термического распада гидроперекисей пропила (ацетона и пропионового альдегида) привел авторов к заключению, что в изученном ими окислении пропана практически отсутствует стадия образования гидроперекисей пропила. цовое зеркало; затем трубку нагревают во второй точке 5, ближе к входу газов, а область 4 оставляют холодной. При этом оказалось, что на участке 5 откладывается свежее зеркало, а первое зеркало одновременно исчезает (если только расстояние между 4 и 5 не превышает 30 см). Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения РЬ(СНз)4 на участке 5 должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом на участке 4. Таковым может быть только свободный метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие газообразные продукты разложения— водород, метан, этилен—не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. В 1931 г, Панет и Лаутц этим же методом получили из тетраэтилсвинца свободный радикал этил С2Н6. Как видно из указанного выше, свойства и выжод продуктов термического разложения и, в частности, выход и состав газа резко изменяются с (повышением температуры. Предварительное удаление загрязнений. Иногда твердый неочищенный продукт реакции содержит окрашенные загрязнения или примеси смолистых продуктов полимеризации или продуктов термического разложения. Такие загрязнения трудно отделяются кристаллизацией, и получаемые кристаллы часто содержат адсорбированные окрашенные примеси, Эта реакция имеет практическое значение только для промышленного получения низших алкенов: этилена из этана, пропилена из пропана, бутенов из н-бутана, а также из газообразных продуктов термического крекинга (см. гл. 4 и 28). Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. Состав продуктов термического пиролиза газойля и сырой нефти 33. Воеводский П. В., О состнпе продуктов термического распада углеводородов, в ей. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности», Изд. АН СССР. 19!)Г>_ жений, однако активность продуктов термического разложения смолистых продуктов полимеризации или продуктов термического Непластифицированный асбонаполненный ПВХ, применяемый для изготовления линолеума, можно формовать в виде листов, экс-трудируя его через щелевую фильеру листовальной головки. При этом, однако, возникают следующие трудности: во-первых, поливинил-хлоридная композиция может подвергаться интенсивной термодест. рукции из-за сильного разогрева высоковязкого расплава; во-вторых, будет происходить сильный износ корпуса и червяка экстру-дера, вызванный абразивными свойствами композиции и выделением агрессивных продуктов термодеструкции ПВХ (хлористый водород), повышающих интенсивность износа. Поэтому целесообразнее формовать линолеум методом каландрования, при котором удельная механическая работа, воздействующая на полимер при переработке, существенно меньше (ниже скорости сдвига, поскольку оба валка вращаются в одном и том же направлении). Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, хтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии В седьмой главе рассмотрена важнейшая характеристика термостойкости полимеров - температура начала их интенсивной термической деструкции, получена формула для расчета такой температуры исходя из химического строения полимера, выявлены условия опережения термодеструкции полимера его застекловыванию или плавлению, отмечена необходимость учета образующихся продуктов термодеструкции, которая начинается с распада концевых групп макромолекул полимера. Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, гтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, гтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии выделение из образца полимера летучих продуктов термодеструкции, распределение их по массам (масс-спектр) и скорость их выделения (по интенсивности линий масс-спектра). Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-снектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие на две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции .первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95]: Уолл и Мадорский с сотр. [52—54, 56—71] исследовали продукты и суммарные кинетические характеристики реакций деполимеризации различных полимеров; им удалось найти интересные качественные корреляции между строением полимеров и характером реакций деполимеризации. Полученные указанными авторами экспериментальные данные приведены в табл. VII1-2. Во многих случаях авторы проводили детальные масс-спектроскопические анализы летучих при обычной температуре продуктов термодеструкции. Подробности этих анализов не представляют интереса для данного обзора, за исключением одной детали — содержался ли мономер в летучих продуктах деполимеризации. Выходы мономера и некоторые другие данные о летучих продуктах термодеструкции приведены во второй и в третьей колонках табл. VII1-2, а в пятой колонке этой таблицы указаны относительные стабильности исследованных полимеров. в. Идентификация и анализ продуктов термодеструкции полимеров Идентификацию летучих продуктов термодеструкции полимеров в течение длительного времени использовали для идентификации и качественного анализа самих полимеров. В некоторых случаях, особенно если Полиэтилен высокого давления термоустойчив приблизительно до температуры 290°. При нагревании полимера выше этой температуры молекулярный вес его уменьшается, хотя при этом не выделяется значительных количеств летучих продуктов термодеструкции:. При температурах выше 360° происходит быстрое образование летучих веществ. Из данных по определению изменений вязкости растворов полиэтилена, подвергаемого термодеструкции в интервале температур 290—360°, Оакс и Ричарде [99] вычислили число разрывающихся при этом связей (рис. VIII-20). Интересно, что в процессе термодеструкции полиэтилена скорость расщепления цепей непрерывно уменьшается, вместо того чтобы представлять постоянную величину, как это должно быть, если реакция протекает полностью по закону случая. Поскольку низкомолекулярные линейные углеводороды устойчивы к действию значительно более высоких температур, при термодеструкции полиэтилена в указанном температурном интервале происходит, по-видимому, расщепление каких-то связей, отличающихся от обычных углерод-углеродных связей, расположенных между метиленовыми группами. В этом отношении процесс термодеструкции полиэтилена напоминает расщепление слабых связей в молекуле  Процессами переработки Процессам протекающим Процессом определяющим Процессом сульфинол Процессов адсорбции Прекращают пропускание Процессов гидрирования Процессов извлечения Процессов кристаллизации |
- |
Навигация