|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов выделенных Относительный и абсолютный выход продуктов термолиза, % Высоковакуумный флеш-термолиз — один из современнейших способов получения ненасыщенных систем (циклобутадиена, пенталена, сульфена и др.) opmo-хиноидных гетероциклов (изобензофурана, изо-индола). Суть его заключается в кратковременном попадании субстрата в зону высокой температуры (> 500 °С) и мгновенном выводе продуктов термолиза в зону охлаждения [234]. При термолизе 1-диазо-2-нафталинона и 2-диазо-1-нафтали-нона в растворе ксилола и твердых пленках образуется с выходом 30 % одно и то же производное 1,3-диоксола, как считают, в результате взаимодействия промежуточных карбена и кетена '[16—18]. Строение одного из первичных продуктов термолиза — карбена — может отвечать ряду синглетных и триплетных состояний; наиболее вероятен синглетный карбен и 1,3-диполь. Однако трудно решить, участвует в реакциях с 1,3-диполярными реагентами промежуточный продукт термолиза или исходный диазокв' тон: При нагревании 1-(о-карбоксифенил)-5-фенилтетразола (XXXVII) в хлороформе наряду с азотистоводородной кислотой в качестве основного продукта выделен 2-фенил-4Н-3,1-бензоксазинон-4 (XXXVIII). Проведение термолиза без растворителя при температуре 160—220° приводит к снижению выхода соединения XXXVIII и образованию вторичных продуктов реакции [134]. 5-(о-Карбоксифенил)-1-фенилтетразол (XXXIX) при нагревании до 170— 230° превращается в смесь N-фенилфталанила (XL) и 3-фенилтетрагидрохина-золиндиона-2,4 с выходом 50 и 46% соответственно. Последнее соединение не было обнаружено среди продуктов термолиза соединения XXXIX в хлороформе [135]. Участие в реакции термического расщепления тетразольного цикла карбоксильной группы в о-положении подтверждается строением конечных продуктов, отсутствием процесса декарбоксилирования, а также относительной устойчивостью 1-(ж-карбоксифенил)-5-фенилтетразола, который не претерпевает раскрытия кольца при нагревании до 230°, выделяя при этом лишь двуокись углерода [134]. При нагревании 1-(о-карбоксифенил)-5-фенилтетразола (XXXVII) в хлороформе наряду с азотистоводородной кислотой в качестве основного продукта выделен 2-фенил-4Н-3,1-бензоксазинон-4 (XXXVIII). Проведение термолиза без растворителя при температуре 160—220° приводит к снижению выхода соединения XXXVIII и образованию вторичных продуктов реакции [134]. 5-(о-Карбоксифенил)-1-фенилтетразол (XXXIX) при нагревании до 170— 230° превращается в смесь N-фенилфталанила (XL) и 3-фенилтетрагидрохина-золиндиона-2,4 с выходом 50 и 46% соответственно. Последнее соединение не было обнаружено среди продуктов термолиза соединения XXXIX в хлороформе [135]. Участие в реакции термического расщепления тетразольного цикла карбоксильной группы в о-положении подтверждается строением конечных продуктов, отсутствием процесса декарбоксилирования, а также относительной устойчивостью 1-(ж-карбоксифенил)-5-фенилтетразола, который не претерпевает раскрытия кольца при нагревании до 230°, выделяя при этом лишь двуокись углерода [134]. Полезно рассмотреть вначале результат термолиза двух изомеров метнлфуроксанкарбоновой кислоты, который показывает, с какой стороны фуроксанового кольца карбоксильная группа отщепляется легче. Авторы этого исследования Гаско, Мортариии, Кальвино и Серафино [265] не выделяли самих продуктов термолиза, а судили об их строении по продуктам взаимодействия со специально введенными в реакционную смесь веществами. В пользу ступенчатого распада говорит также то, что среди продуктов термолиза метилнитрофуразана и метилиитрофуроксана обнаружен в существенном количестве MeCOCN (выход 0,8 и 0,3 моля соответственно), в котором еще сохранилась связь С—С гетероцикла после первой ступени распада [556]. Примечание. Среди газообразных продуктов термолиза могут содержаться высокотоксичные перфторолефины и другие соединения, поэтому следует соблюдать осторожность и выводить отходящие газы в эффективно работающую вытяжную систему. Полезно рассмотреть вначале результат термолиза двух изомеров .четнлфуроксанкарбоновой кислоты, который показывает, с какой стороны фуроксанового кольца карбоксильная группа отщепляется легче. Авторы этого исследования Гаско, Мортариии, Кальвино и Серафино [265] не выделяли самих продуктов термолиза, а судили об их строении по продуктам взаимодействия со специально введенными в реакционную смесь веществами. В пользу ступенчатого распада говорит также то, что среди продуктов термолиза метилнитрофуразана и метилнитрофуроксана обнаружен в существенном количестве MeCOCN (выход 0,8 и 0,3 моля соответственно), в котором еще сохранилась связь С—С гетероцикла после первой ступени распада [556]. Впервые на возможность получения ПЭИ, минуя этилен-имин, было указано в патентной литературе [14], но в ней отсутствовали какие-либо данные о свойствах и составе продуктов термолиза; сообщалось лишь, что максимальное содержание азота в полимере составляет 23,7%. В более детальной работе [15] было показано, что ПЭИ не является единственным продуктом термического разложения; наряду с полимером авторы выделили три низкомолекулярных вещества (одно твердое и два жидких). Одним из жидких продуктов оказался этаноламин, образовавшийся, по мнению авторов, при гидролизе промежуточно образующегося этиленимина. Двум другим веществам было приписано строение замещенных мочевин. ИК-спектроско-пическое исследование полимера показало, что он также содержит карбонильные группы, В последнее время в ряде -статей [50—52] японских авторов было описано тщательное исследование состава продуктов термолиза ряда оксазолидонов-2, а также кинетики и механизма этой реакции. Широкое промышленное применение сухой перегонки каменного угля для получения светильного газа и кокса привело к необходимости изучения основных (газы) и побочных продуктов этой промышленности. Уже в 1825 г. Фарадей выделил из светильного газа бензол, конденсировавшийся в газопроводных трубах. Химики вынуждены были заняться проблемой использования больших количеств каменноугольной смолы, при разгонке которой были выделены, кроме бензола, многие другие «ароматические» углеводороды: толуол, нафталин, антрацен, далее ряд фенолов и много других продуктов. При химической переработке продуктов выделенных из смолы, были получены нитросоединения, амины и Строение продуктов, выделенных при реакции арилдихлорвинилкетонов с Джеффери и Фогель [961] из низкокипящих продуктов, выделенных при получении 3-бромпентана, готовили пентен-2, предназначаемый для физических измерений. В 1939 г. опубликована работа [22] по исследованию микро-приМесей, находящихся в ацетилене, полученном карбидным способом. Оказал ось, что около 95% всех серосодержащих продуктов, выделенных из ацетилена при низкой температуре, приходится на ДВС. Содержание ДВС зависит от температуры гашения карбида и колеблется от 100—270 мг/м3 (мокрый генератор, 100 ) до 1000—2700 мг/м3 (сухой генератор, 60—70°' [23]). Появление ДВС в ацетилене можно, вероятно, связать с присутствием примеси сульфида кальция в техническом карбиде [24, 25]. Окисление карбазола окисью серебра в эфире было изучено Бранчем [44]. Из трех продуктов, выделенных на основании использования их различной растворимости в органических растворителях, одно оказалось 9,9'-дикарбази-лом; другие, судя по диссоциации при определении молекулярного веса,, невидимому, содержат три карбазольных ядра. Образование продуктов, выделенных при кислотном расщеплении алкил-и арилтетразолов, может быть объяснено с помощью механизма [174], предполагающего протонирование атома азота тетразольного кольца и раскрытие цикла с образованием протонированного имидазида. Этот промежуточный продукт после выделения молекулы азота и перемещения радикала от углеродного атома к азоту, быстро гидролизуется и образуются двуокись углерода, амины или аммиак. Перегруппировка, сопровождающая катализируемое кислотами расщепление 5-монозамещенных и 1,5-дизамещенных тетразолов, напоминает перегруппировки, происходящие в процессе реакций Курциуса и Шмидта. В 1939 г. опубликована работа [22] по исследованию микропримесей, находящихся в ацетилене, полученном карбидным способом. Оказал ось, что около 95% всех серосодержащих продуктов, выделенных из ацетилена при низкой температуре, . приходится на ДВС. Содержание ДВС зависит от температуры гашения карбида и колеблется от 100—270 мг/м3 (мокрый генератор, 100°) до 1000—2700 мг/м3 (сухой генератор, 60—70°' [23]). Появление ДВС в ацетилене можно, вероятно, связать с присутствием примеси сульфида кальция в техническом карбиде [24, 25]. Окисление карбазола окисью серебра в эфире было изучено Бранчем [44]. Из трех продуктов, выделенных на основании использования их различной растворимости в органических растворителях, одно оказалось 9,9'-дикарбази-лом; другие, судя по диссоциации при определении молекулярного веса,, невидимому, содержат три карбазольных ядра. Образование продуктов, выделенных при кислотном расщеплении алкил-и арилтетразолов, может быть объяснено с помощью механизма [174], предполагающего протонирование атома азота тетразольного кольца и раскрытие цикла с образованием протонированного имидазида. Этот промежуточный продукт после выделения молекулы азота и перемещения радикала от углеродного атома к азоту, быстро гидролизуется и образуются двуокись углерода, амины или аммиак. Перегруппировка, сопровождающая катализируемое кислотами расщепление 5-монозамещенных и 1,5-дизамещенных тетразолов, напоминает перегруппировки, происходящие в процессе реакций Курциуса и Шмидта. атаки эпоксидного атома углерода. Часто конечные продукты отличаются от продуктов, выделенных в кислой среде:  Процессами протекающими Прекращают перемешивание Процессом получения Процессов щелочного Процессов циклизации Процессов деструкции Процессов химической Процессов конденсации Процессов нефтепереработки |
- |
Навигация