Главная --> Справочник терминов


Продуктов восстановления Наконец, образование метилового спирта по реакции 10' представляет собой внедрение атома кислорода в молекулу углеводорода. Такую возможность предполагают также Л. И. Авраменко и Р. В. Колесникова [8 — 10], изучавшие реакции атома кислорода с метаном, этаном, ацетальде-гидом и др. Против подобного внедрения, однако, свидетельствуют опыты Цветановича [11, 12], который также исследовал реакции атома кислорода с этиленом и ацетальдегидом, но не нашел при этом продуктов внедрения. Нам эта реакция представляется сомнительной.

но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например:

Как указывалось выше, использование свободных карбенов для присоединения к двойным связям не очень удобно, так как при этом образуется очень много побочных продуктов. Методика Симмонса — Смита приводит к тому же результату без участия в качестве интермедиата свободного карбена и без побочного образования продуктов внедрения [817]. По этой методике олефин обрабатывают СН212 и парой Zn—Си, что с хорошими выходами приводит к производным циклопропана [818]. Известен ряд способов приготовления пары Zn—Си [819], из которых наиболее удобен способ, включающий нагревание цинковой пыли с CuCl в эфире в атмосфере азота [820]. Реакция также проводилась и с неактивированным цинком при действии ультразвука [821]. Атакующей частицей в этой реакции является цинкоорганический интермедиат, по-видимому, (ICH2)2Zn • ZnI2. Этот интермедиат достаточно стабилен, чтобы можно было приготовить его растворы [822]. При обработке таких растворов иодом выделяется СН212 (т. 2, реакция 12-28), а при действии воды —СН31 (т. 2, реакция 12-22). Происходит стереоспецифичное сын-присоединение, и вероятна реализация согласованного механизма, возможно такого, как приведен ниже:

дящаяся в транс-положении к галогену. Этот факт был доказан с помощью использования двух различных арильных групп и метки одного из этиленовых углеродов 14С [186]. Свободный карбен должен быть симметричен независимо от того, какая из групп мигрирует [187]. Другим свидетельством против механизма с участием карбена является отсутствие продуктов внедрения или присоединения карбена. Если отбросить карбеновый механизм, остаются две основные возможности [188]. Арильная группа может мигрировать со своими электронами (механизм а) или без них (механизм б):

Внедрение дихлоркарбеиа по С—Н-связям простых линей-ных эфиров, например диизопропилового эфира [305], или циклических эфиров, например тетрагидрофурана [306], дает низкие выходы продуктов внедрения (5—18%). Дибромкарбен внедряется в диизопропиловый эфир, образуя изопропил (2-ди-бромметилизопропиловый) эфир с выходом 43% [309].

Уникальной особенностью синглетного карбена является способность внедряться по связи С - Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение по связи С - Н не избирательно. Связи С - Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода подвергаются атаке синглетного :СНг примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :СН2 в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров. Для карбэтоксикарбена селективность мало отличается от метилена. Внедрение карбэтоксикарбена по третичной С - Н-связи происходит только в три раза быстрее, чем по первичной С - Н-связи.

к смеси продуктов. На-арвмер, распределение продуктов внедрения в с;лучае гептана почти точно соответствует рассчитанному из статистичб' скйх соображений [45] :

Амиды и алкиламиды реагируют в присутствии Rh2(OAc)4 с триэтилдиазофосфоноацетатами с образованием соответствующих продуктов внедрения по N-H-связи 23~25.

Если для фенилпропионовых альдегидов выходы продуктов внедрения составляют 55-75 %, то триметилуксусный аль-

В работах 29' 30 практически одновременно описано каталитическое внедрение фосфорилкарбенов по C-S-связям ал-лилсульфидов. В присутствии рутений-порфириновых комплексов алкилаллилсульфиды реагируют с диизопропилдиазоме-тилфосфонатом с образованием соответствующих продуктов внедрения 29.

Установлено преимущественное образование продуктов внедрения по вторичным и третичным С-Н-связям. Продолжая эти исследования, Дж. Гилберт и Б. Блэкборн нашли 43'44, что промежуточные винилкарбены конкурентно перегруппировываются и внедряются по неэквивалентным С-Н-связям.

. Отработанный катализатор из реактора воздухом по транспортной линии подается на регенерацию в регенератор 6, секционированный 6 провальными решетками. Катализатор регенерируется воздухом в кипящем с'лое при 610—650 °С. Регенерированный катализатор попадает "в восстановительный стакан регенератора. В верхнюю часть восстановительного стакана подается природный газ для вое-, становления шестивалентного хрома в трехвалентный; в нижнюю часть — азот для етдувки из катализатора продуктов восстановления. Восстановленный катализатор транспортируется в реактор.

В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора подается в регенератор 6. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650 °С и давлении 0,117 МПа. Температура 'в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Г.азы десорбции поступают в зону горения.

Реакции алкилеульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они напоминают диалкилсульфаты с' тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением йодистого метила) реакция алкилеульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилеульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами.

дуктов получаются н и т р о з о с о е д и н е п и я и п р о и з в о д и ы е гидроксиламина, которые будут кратко рассмотрены в этой главе. Описание же аминов и других продуктов восстановления будет приведено в последующих главах.

Выбор восстановителя и условий восстановления нитросоединения зависит от того, какой из продуктов восстановления желательно получить.

. Эмодины. Во многих видах лекарственного сырья, обладающих слабительным действием, содержится несколько изомерных производных триоксиантрахинона. Они встречаются в растениях частично в свободном состоянии, частично в виде гликозидов или метиловых эфиров, частично в виде продуктов восстановления и являются действующими началами этих растений. Их объединяют под общим названием эмодины. В алое содержится алоээмодин (I), З-оксиметил-1,8-диокси-антрахинон, в китайском ревене и в видах Rumex, Polygonum, Rham-nus — ф р а н г у л а э м о д и н (II). В ревене встречается реин (III) и имеющая большое значение хризофановая кислота (IV), которой обычно сопутствует метиловый эфир франгулаэмодина (V):

1. По данным Зелинского, при нагревании бензола или его гомологов с иодистоводородной кислотой при 200—300° всегда образуются трудно разделимые смеси нормальных продуктов восстановления и продуктов с суженным кольцом; так, например, из бензола образуется в основном смесь циклогексана, метилциклопентана и.ч-гексана.

2) для восстановления малорастворимых в воде нитросоединений, летучих с водяным паром (для этого случая характерны большое количество чугунной стружки в суспензии и отгонка из аппарата продуктов восстановления вместе с водяным паром или экстрагирование их растворителем).

реакция восстановления кетонов реактивом Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбонильной группы радикалом димера реактива Гриньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрид-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у (i-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. Выходы продуктов восстановления, образующихся при взаимодействии различных магнийорганичес-ких соединений с диизопропилкетоном и бензофеноном (I и II, соответственно), приведены ниже (в %):

Методы получения и основные химические свойства промежуточных продуктов восстановления нитробензола в кислой среде рассмотрены ниже.

в специальном узле, размещенном.внутри регенератора, путем подачи топливного газа и стараясь одновременно провести десорбцию продуктов восстановления.




Процессам окисления Процессом образования Процессом протекающим Пигментные концентраты Процессов деформирования Процессов формования Процессов используют Пигментных концентратов Прекращения нагревания

-
Яндекс.Метрика