|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктов взаимодействия Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуществляется следующим образом (аналогично представленной на рис. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде пропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках. Важным параметром является температура. С повышением ее возрастает скорость реакции, но увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего поддержание температуры выше 70 °С нежелательно. Однако более низкие температуры способствуют по- Термостойкость. Термостойкость полимера определяется тем температурным пределом, при котором начинается термическая или термоокислительная деструкция, сопровождающаяся выделением летучих продуктов. Вследствие этого имеет место потеря массы исследуемого образца, что лежит в основе ТГА полимеров, который может выполняться в динамическом или изотермическом режиме. При обработке сложных эфиров, содержащих атом водорода в ос-положений, сильным основанием, таким, как этилат натрия, происходит конденсация, приводящая к р-кетоэфирам. Эта реакция называется конденсацией К.ляйзена. Когда в эту конденсацию вводят смесь двух различных сложных эфиров, каждый из которых содержит а-атом водорода, то обычно получается смесь всех четырех возможных продуктов; вследствие этого реакция редко используется в синтетических целях. Однако, если атом водорода в а-положении имеется только в одном из сложных эфиров, смешанная реакция часто дает удовлетворительные результаты. Среди эфиров, не имеющих сс-атома водорода (и поэтому выступающих в качестве субстрата) и часто используемых в этой реакции, сложные эфиры ароматических кислот, этилкарбонат и этилоксалат. Из этилкарбоната получаются малоновые эфиры: Таким методом могут быть получены и другие кетены. Так как многие ке1 легко димеризуются, расщепление их димеров является важным методом поду^ кетенов. При нагревании от 500 до 800° С происходит расщепление дпкетевов до i меров; при этом образуются кетеиы, свободные от побочных продуктов, вследствие чего J -этот метод может применяться для получения чистых кетенов [122. Нами найдено, что обратимая реакция хлорацетальдегида с бисульфит.ными солями в водной среде значительно сдвинута в сторону исходных продуктов. Вследствие этого соли 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты практически могут быть получены в том случае, если вода, находящаяся в системе, полностью связывается продуктом реакции, кристаллизующимся с 2 молекулами воды. с 5м2-механизмом. Эпоксиды, не присоединенные к жесткой конденсированной циклической структуре, могут давать смеси продуктов вследствие протекания реакции через два переходных состояния, обусловленных двумя конформациями кресла пираноз-ного цикла (см. разд. 26.1.8.2). Соединения других металлов имеют в этой реакции более ограниченное применение; для получения трифснилэтинилгермана использовали ацетиленид натрия (схема 17) [31]. Применение алюминийалкилов для алкилирования тетрахлорида германия может привести к низким выходам продуктов вследствие образования комплексов между соединениями алюминия и тетрахлори-дом германия. Для получения максимальных выходов реакцию не следует проводить в эфирных растворах; добавление хлорида натрия может ускорить реакцию [32]. Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О, С s= N, С = С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования и выделения низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав. Надмуравьиная кислота с концентрацией ~90% была по--лучена д'Ансом и Кнейпом п, которые проводили реакцию с избытком перекиси водорода и применяли фракционную перегонку продуктов. Вследствие неустойчивости этих перекисей работа с такими концентрациями опасна; для дальнейшего применения в большинстве случаев можно использовать и более разбавленные растворы надкислот. Надмуравьиная кислота с концентрацией ~90% была по--лучена д'Ансом и Кнейпом п, которые проводили реакцию с избытком перекиси водорода и применяли фракционную перегонку продуктов. Вследствие неустойчивости этих перекисей работа с такими концентрациями опасна; для дальнейшего применения в большинстве случаев можно использовать и более разбавленные растворы надкислот. сусная кислоты], образующие с я-аллилникельгалогенидами комплексы с переносом заряда (КПЗ), — также способствуют резкому увеличению каталитической активности. Состав, структура и эффективность действия КПЗ определяется в первую очередь элек-троноакцепторной способностью я-кислоты, мерой которой служит потенциал полуволны (?i/2) присоединения электрона. В ряду л-бензохинон, дихлор-п-бензохинон, n-хлоранил увеличение Е^ симбатно увеличению каталитической активности продуктов взаимодействия с л-кротилникельхлоридом в процессе полимеризации бутадиена [32]. Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении цыс-1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля: Изотактический 1,2-полибутадиен был получен под влиянием катализаторов на основе алюминийалкилов и различных соедини ний хрома (ацетилацетонат, карбонил и др.) при высоких мольных отношениях алюминий:хром [29, 30]. При пониженных мольных отношениях компонентов указанные катализаторы приводят к образованию синдиотактического полимера [30]. Этот же полимер был синтезирован в присутствии продуктов взаимодействия три-этилалюминия и ацетилацетоната ванадия [31]. Удаление тиофена взаимодействием с непредельными углеводородами. При сернокислотной очистке фракций сырого бензола, содержащих наряду с тиофеном различные непредельные соединения, почти весь тиофен (80—90%) выводится в виде продуктов взаимодействия с непредельными углеводородами [31]. В отработанной кислоте не обнаружено ни тиофена, ни его сульфокислоты, в то же время найдены продукты алкилирования тиофена (например, гептилтиофен). Оставшиеся 10—20% тиофена при ректификации переходят в чистый бензол, где концентрация тиофена в зависимости от содержания сернистых соединений в сырье составляет еще 0,03—0,12%. Высшие парафиновые углеводороды [8] окисляются серной кислотой, но сульфокислоты из продуктов взаимодействия выделены не были. Хлорсульфоновая кислота реагирует легко с углеводородами пзостроения [9], например с изопентаном и с 2,4-ди-метилбутаном (диизопропилом), и очень медленно с к-гексаном [10а]. Это различие в реакционной способности использовано [106] для получения чистых нормальных парафиновых углеводородов из нефтп. Несмотря на то, что в некоторых случаях отмечено присутствие сульфокислот, ни одна из них, повидимому, не выделена в Чистом состоянии и не идентифицирована. Приведенные данные позволяют сделать вывод, что прямое сульфирование Кроме того, сульфохлорид получается при использовании хлори-•стого тиснила [41], а также в качестве одного из продуктов взаимодействия диэтилдисульфоксида [49] и других соединений серы [356—-д] с хлорной водой. рекомендованы в качестве смачивающих, очищающих и диспергирующих агентов [146в]. Описана также конденсация аминоме-тансульфокислоты с формальдегидом и сульфамидом [146д]. Ариламинометансульфокислоты получены взаимодействием ароматического амина с натриевой солью оксиметансульфокислоты [147а] и с другими бисульфитными соединениями альдегидов [1476]. Вполне вероятно, что продукты, синтезированные действием сернистой кислоты на основание Шиффа [147в], а также из продуктов взаимодействия амина и соли сернистой кислоты с альдегидами [147г], являются соединениями этого же типа. Особенно интересно вещество, полученное из бмс-(4-аминофенил)-сульфона, коричного альдегида, и бисульфита натрия [147д]: Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. Реакции с магнийорганичеекими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганичеекими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсулъ-фокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственным; выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуол-сульфокислоты, а /-ментиловый и d-борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганичеекими соединениями дают соответ-' ственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магний-бромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. В реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- Ангидриды сульфокислот исследованы мало. Ангидрид бензолсульфокислоты получен [283] как один из продуктов взаимодействия пианата серебра с бензолсульфохлоридом, а также при Для удобства расчетов, проводимых на основании химических реакций и учитывающих количества исходных реагентов и продуктов взаимодействия в молях, вводится молярная масса вещества.  Процессам протекающим Процессом определяющим Процессом сульфинол Процессов адсорбции Прекращают пропускание Процессов гидрирования Процессов извлечения Процессов кристаллизации Процессов неполного |
- |
Навигация