Термины, связанные с цементом. Продувают водородом

Главная --> Справочник терминов

Продувают водородом Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист-

В последнее время на заводах получения сажи печным способом все чаще стали получать сажу из жидкого углеводородного сырья — низкосортных продуктов нефтепереработки. При этом достигаются весьма высокие технико-экономические показатели процесса, так как выход сажи из жидких продуктов значительно выше, чем из метана природного газа.

геж-Дигалогензамещенные соединения можно получать действием пятихлористого фосфора на альдегиды или кетоны. Применяют и другие галогенирующие агенты, такие, как хлористый тионил [36], сс,а-дихлордиметиловый э'фир в присутствии хлористого цинка [37],, хлористый или бромистый ацетил в присутствии соответствующих галогенидов алюминия [38], чстырехфтористая сера [39] и фенил-сульфуртрифторид [40]. Метод, при котором применяют дихлорди-метиловый эфир с хлористым цинком (пример 6.1), непригоден для алифатических альдегидов, однако метод с использованием ацетил-галогеяида и галогенида алюминия имеет большое значение для получения геж-дигалогенидов из галогензамещенных акролеинов. При этих реакциях выходы продуктов значительно колеблются, достигая иногда 80—90%.

Нормальное сырье имеет слабокислую реакцию, соответствующую рН 6,0—6,2, которая обусловлена наличием фосфорно-органи-ческих соединений, белками кислотного характера, жирными кислотами и небольшим количеством органических кислот (яблочной, щавелевой и др.). В дефектном сырье, подвергавшемся самосогреванию и гниению, количество кислых продуктов значительно увеличивается в результате превращения микроорганизмами углеводов в молочную, уксусную, масляную и другие кислоты. Чем больше начальная кислотность сырья, тем разнообразнее и глубже гидролитические реакции, протекающие при разваривании.

Недостатком процесса в печи Истмсна Рис. является малая концентрация этилена и ацетилена в получаемом газе, что усложняет выделение этих продуктов, значительно повышает их стоимость и увеличивает Потери при разделении.

Одним из методов получения сложных эфиров, применяемых в качестве пластификаторов, является взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами. Реакция протекает с выделением побочных продуктов, значительно осложняющих технологический процесс:

Метод конкурирующих реакций особенно привлекателен для изучения быстрых реакций, но здесь имеется некоторая опасность. Если за время смешивания реагентов реакция протекает в значительной степени, полученная относительная скорость фактически может быть относительной скоростью диффузии А и В из объемов, обогащенных этими веществами, в объем, обогащенный X. Если время реакции и время смешивания имеют одинаковый порядок, наблюдаемая относительная скорость будет промежуточной между относительными скоростями диффузии и химического превращения. В этом случае вероятно, что относительные количества получающихся U и V будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфо-лане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций,/установленного в опытах без конкуренции. В опытах по конкурирующим реакциям это отношение зависело от начальной концентрации углеводородов.

Для перегруппировки фепилаллилового эфира в изомерный аллилфенол аллиловый эфир кипятят в атмосфере индиферентного газа (углекислота i-ши водород) до тех пор, пока погруженный в него термометр не станет показывать температуры кипения аллилфенола. Скорость перегруппировки очень сильно зависит от температуры кипения фени-лаллилового эфира. Наиболее ниэкокипящий фепилалилловый эфир (температура кипения 191°) требует для перегруппировки 5 — 6-часового кипячения; в случае аллиловых эфиров с более высокой точкой кипения (выше 250°) перегруппировка происходит очень скоро, часто с бурным вскипанием. Однако в последнем случае выхода вследствие образования смолистых промежуточных продуктов значительно ниже, чем при медленно протекающей перегруппировке нижекипящих аллиловых эфиров. Поэтому перегруппировку высококипящих аллиловых эфиров целесообразнее вести при температуре ниже их точки кипения. В этом случае течение и конец перегруппировки можно узнать определением увеличивающейся и, наконец, полной растворимостью в щелочи.

Все вышеприведенные методы применимы лишь в тех случаях, когда при распаде озонида образуется небольшое число соединений. Но так как при распаде озонидов обычно образуют ся наряду с альдегидами или кетонами также кислоты и даже перекиси, то разделение этих продуктов значительно сложнее. Оно требует большого навыка и большого опыта.

Фторирование СН2С1СНС12. Это соединение при нагревании под давлением с HgF2 до 140° дает около 50% CH2C1CHC1F и только 8—10%CH2C1CHF2. Фторирование смесью SbF3 и бромида (10%) при 160° не привело к успеху, как с применением 10% SbF5 вместо бромида, реакция идет очень медленно. С применением 20% SbFe реакция значительно ускоряется, однако появляются побочные реакции. С применением 20% SbF3Cl2 в качестве катализатора преобладают побочные реакции, и конечный выход CH2C1CHC1F не превышает 30—35% и CH2C1CHF2 8—10%. Очистка вследствие образования побочных продуктов значительно более трудна.

Как уже упоминалось в разделе, посвященном перегонке, эта операция в том или ином оформлении является обычно самым дешевым методом очистки. Но она, конечно, может применяться только для очистки веществ, перегоняющихся без разложения. Но и в этом случае перегонка сама по себе может только тогда привести к цели, когда температуры кипения подлежащих удалению загрязнений или побочных продуктов значительно отличаются от температуры кипения очищаемого вещества. Вещества, температуры кипения которых лежат очень близко друг к другу, могут разделяться тщательной дробной перегонкой с достаточной для технических целей полнотой, хотя н не абсолютно полно. Так, например, не удается освободить одной только перегонкой технический бензол (т. кип. 80°) от всегда содержащегося в нем тиофеиа (т. кип. 84°), а технический о-нитротолуол (т. кип. 220е) всегда содержит небольшие количества изомеров (т. кип. 228 и 238°); содержание этих изомеров, правда, так невелико, что не мешает их техническому применению. Если требуется высокая степень чистоты, то может оказаться необходимым сочетание перегонки с каким-нибудь другим методом очистки.

Соединения 17 были получены также взаимодействием 2-аминоцианотио-фена 13 с ксантогенатом калия. Следует отметить, что, несмотря на одностадий-ность этой реакции, выход целевых продуктов значительно ниже.

бензола, 32 г свежеприготовленного, промытого спиртом, никеля Ренея [141 ] и 175 мл метилового спирта. Реакционный сосуд эвакуируют и трижды продувают водородом, как обычно, а затем создают давление в 3,5 атм. Сосуд встряхивают в течение—30 мин., и когда давление упадет до 2,1 атм (теоретически должно быть 2,03 атм), встряхивание прекращают. Отфильтровывают катализатор и реакционную смесь упаривают в вакууме, создаваемом при помощи водоструйного насоса. Остаток состоит из 4-этилацетофено-на, 1,4-ди-(а-оксиэтил)бензола и эфира 4-ацетофенилметилкарбишла и уксусной кислоты. Эту смесь ацетилируют, для чего ее нагревают со 150 мл уксусного ангидрида и 5 мл пиридина на паровой бане в течение 16 час.Ректификацией с применением колонки Вигре высотой 15 см выделяют 50 г эфира 4-аце-токсифенилметилкарбинола и уксусной кислоты ст. кип. 103—107° (0,2мм); л^ 1,5168; выход составляет 60,5% от теорет. [133].

я-Ноииливыи альдегид [317]. Успехи синтеза в значительной вквисят от тщательности подготовки катализатора. К водному раствору чиста Cu(Mos)j приливают рассчитанное количество раствора чистого NaOH и вы шую Си(ОН),, промывают декантацией слегка подогретой водой до полной i тральности. Избыток воды отсасывают на нутч-филътре, не допуская слншк0( сильного высыхания осадка гидроокиси меди. Ее можно хранить в виде паи в закрытой склянке. Пасту Си(ОН)а наносят тонким слоем ка кусочкя н сеткн размером 10 X 5 ел, которые скручивают в рулоны длиной 10 см и i _ жаюг в медную трубу высотой 80 с», вмещающую 30 таких рулонов. Раз: ячеек медной сеткн не должен быть очень нал, так как это снижает актпвнс катализатора. Сначала всю систему продувают водородом, который для пром ни и сутки проходит две промывные склянки с КМпО9 и H2SOj соответствн Трубку обогревают при помощи электронагревателя до 300° С, причем гя окись меди восстанавливается в губчатую металлическую медь. Восстановл продолжается 8 ч. Если к дегидрированию приступают не сразу, то катализ» охлаждают в токе водорода. При оставлении на ночь через аппарат пропуск! медленный ток водорода. Перед началом проведения реакции трубку нагрева в течение 1/2 ч до 300 С и продувают водородом. Затем в колбу наливают w-j ниловыи спирт, сокращают подачу водорода, эвакуируют до 3—5 км рт. устанавливают в контактном объеме температуру 240° С и доводят спирт j кипения. Вакуумный приемник приспособлен для улавливания раз. фракций; если при слишком большой скорости перегонки временно neper» непрореагировавпгай нониловый спирт, что заметно по повышению темнерат в верхней части колонки, эту фракцию собирают отдельно. По окончании да: рпроваиня установку заполняют кодородом и дают ей охладиться без до" воздуха, чтобы сохранить активность катализатора. Выход нояилового Гида 90% от теоретического; т. кип. 78° С при 3 мм рт. ст..

После загрузки в автоклав гидрируемого вещества, растворителя и катализатора, и уплотнения системы ее трижды продувают водородом и только после этого создают требуемое рабочее давление водорода. Водород из баллона, подают в автоклав по медным капиллярным трубкам, через редукционный вентиль.

в автоклав емкостью 100^ мл, в котором предварительно восстанавливают 4 г осажденного на угле 5%-ного палладиевого катализатора. Автоклав Продувают водородом, наполняют водородом до давления 3 ати и встряхивают при комнатной температуре, вводя водород до прекращения поглощения. Восстановление продолжается 12—24 часа.

поддерживают температуру жидкости в пределах 55—70° (примечание 3). Затем сосуд продувают водородом, устанавливают начальное давление газа около 1,8—2,2 am и пускают в ход качалку. В течение первых 15 мин. водород поглощается быстро, после чего скорость постепенно падает; теоретическое количество водорода поглощается за 1,5—2 часа. Чтобы обеспечить полноту восстановления, взбалтывание продолжают в течение еще получаса. После этого теплый кислый раствор фильтруют, чтобы отделить катализатор, через воронку Бюхнера, в которой имеется слой активированного березового угля толщиной в 1—2 мм. Сосуд и воронку промывают тремя порциями ледяной уксусной кислоты по 30 мл. От соединенных вместе фильтратов отгоняют уксусную кислоту при 70° в вакууме водоструйного насоса при 25 мм. Остаток растворяют в 50 мл воды и раствор переносят в делительную воронку емкостью 500 мл. Для ополаскивания перегонной колбы берут еще 25 мл воды, которую затем присоединяют

2. Катализатор приготовляют заранее в аппарате для каталитического восстановления2. Для этого в аппарат помещают 0,5 г хлористого палладия, 3,0 г активированного березового угля и 20 мл дестиллированной воды. Сосуд продувают водородом и затем в течение 2—3 час* встряхивают с водородом при давлении 2—3 am. Палла-дированный уголь отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают пять раз дестиллированной водой порциями по 50 мл, затем

Реакцию осуществляют следующим образом. В автоклав загружают 4,4'-Д11Гш;рпксндпциклогек(;[лметЕ;Н и катализатор (91 % Сс. 5,5% Ми и .4,5% ИзРО^). Автоклав продувают водородом при вв 5 АШа и шадят туда аммиак. Реакционную смесь пыдержипагот 10 т; при 17ПСС, удаляя избыточный амкиак, падород и поду. Для полнот завершения реакции еще раз продувают автоклав впдородом при том же даплсшии V, скоьа шюдят аммиак. Реакционную мкссу нагревают лп 170 "С и выдерживают п тече1;ие 10 ч. Затем охлаждают смесь, снижают дашшпис к ристипркнл' реакципиную массу в этаноле. Из полученной суспензии отфильтровывают катализатор, а ОСТЕТОК перегоняют при 13,3 Па. "Получают 4,4'-диаминодицик;]ОгЕксилмктаи с выходом 90% от тепрсти-ческпго.

раствор (около 150 мл) и который промывают порциями по 80 мл 1%-ного раствора бикарбоната натрия до тех пор, пока последняя порция промывной жидкости не будет окрашена в отчетливо выраженный желтый цвет (примечание 2). Эфирный раствор сушат в течение ночи в холодильном шкафу над 40 г безводного сернокислого натрия, а затем фильтруют в тарированную круглодонную колбу. Растворитель отгоняют в вакууме при температуре ниже 30° (на водяной бане). В одном случае количество остатка составило 59,6 г. Полагая, что 0,312 моля малонового эфира превратилось в диэтиловый эфир изонитрозо-малоновой кислоты, аликвотное количество остатка, отвечающее 0,1 моля (19,1 г) помещают в сосуд для восстановления емкостью 500 мл (примечание 3). Туда же приливают 100 мл абсолютного спирта и в качестве катализатора добавляют 3 г 10%-ного пал-ладированного угля (примечание 4). Сосуд присоединяют к гид-рогенизационной установке и систему продувают водородом три или четыре раза. Затем при начальном давлении водорода 3,5— 4,2 ат сосуд взбалтывают, пока давление не перестанет уменьшаться и станет постоянным (около 15 мин).

2-Метил-2-этилтетрагидропиран-4-спиро-3''-пиперидин. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 132,5 г (0,634 моля) 2-метил-2-этил-4-формил-4-р-цианэтилтетрагид-ропирана, 300 мл абсолютного этилового спирта и 30 г никелевого катализатора Ренея. Автоклав продувают водородом и затем доводят давление до 75 атм. Включают нагрев, качание и температуру поднимают до 80°, при этом давление повышается до 100 атм. В этих условиях гидрирование заканчивается за 8 ч. Отфильтровывают реакционную смесь от катализатора, Отгоняют спирт и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 99—102°/2 мм. Выход 74,5—78,3 г или 60,0—63,0% теоретического количества.

2,2-Диметил-3-тиа-8-азаспиро/5,5/ундекан. В качающийся автоклав для гидрирования емкостью 150 мл помещают 20,0 s (0,004 моля) 2,2-диметил-4-формил-4- [3 -цианоэтилтетрагид-ротиопирана, растворенного в 150 мл абсолютного этилового спирта, и .6 г скелетного никеля. Автоклав продувают водородом и доводят его давление до 75 атм. Включают иа.грев и качание, температуру поднимают до 80°, при этом давление водорода повышается до 100 атм. В этих условиях циклогнд-рирование заканчивается за 8 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, отгоняют этиловый спирт, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 104—106°/1 мм, nrD° 1,5280, df 1,0262.

4а,13с-цис-1,2,3,4,4а,5,7,8,1 Зс-декагидро-13Н-бенз(°)индо-ло/2,3-а/индолизин. В качающийся автоклав емкостью 0,5л помещают 5,3 г (0,02 моля) 4а,13с-цыс-1,4,4а, 5, 7,8, 13в, {Зс-декагидро-! ЗН-бенз (g) индоло/2,3-а/индолизина, 300 мл абсолютного этилового спирта и 0,2 г платиновой черни. Автоклав продувают водородом и гидрируют при комнатной температуре до прекращения выделения водорода (прим.). Отфильтровывают реакционную смесь от катализатора, отгоняют спирт и выпавшие кристаллы перекрис-таллизовывают из 25 мл абсолютного эфира. Выход 4,6— 4,7 г, или 86,2—88,7% теоретического количества, т. пл. 208—210°.

Процессом образования Процессом протекающим Пигментные концентраты Процессов деформирования Процессов формования Процессов используют Пигментных концентратов Прекращения нагревания Процессов окисления