Термины, связанные с цементом. Прохождения холодного

Главная --> Справочник терминов

Прохождения холодного Перенапряжения в вершине микротрещины могут также вызвать пластическую деформацию кристаллита без полного разрушения его кристаллической решетки. Пластическая деформация происходит в кристаллите не в любом направлении, а только в том, которое совпадает с плоскостью скольжения в кристаллической решетке. Наличие плоскости скольжения легко проследить на примере кристалла поваренной соли, где она проходит так, что по одну ее сторону располагаются положительные ионы, а по другую сторону отрицательные. Перемещение по такой плоскости всегда оставляет положительные ионы в поле отрицательных и не требует поэтому затраты большой энергии, поскольку не требуется одновременного разрыва связей в кристаллической решетке. В полимерных кристаллитах, в особенности ориентированных под небольшим углом к направлению действия силы, пластическая деформация может развиваться за счет параллельной укладки сегментов макромолекул в ламелях. При этом следует особо подчеркнуть, что все процессы пластической деформации кристаллита (ламели) или даже его пластического разрушения происходят при сохранении неразорванными проходных макромолекул, которые обеспечивали связанность исходных ламелей и обеспечивают связанность ламелей после их перестройки в процессе деформации.

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура «шиш-кебаба» («шашлыка»), показанная схематически на рис. 5.8, б.

Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазных кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают.

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны: чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв.

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать несколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха/но-крекинга по линии «проходных» макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при

В последнее время при анализе результатов разрушения полимеров большое значение придается наличию так называемых «проходных макромолекул». Это макромолекулы, соединяющие различные элементы надмолекулярных образований. Было замечено [654, с. 367—387], что разрушение одного и того же полимера при одинаковых условиях происходит по-разному в зависимости от молекулярной массы. На примере полистирола было показано, что образование и рост микротрещин до определенного значения происходит по хрупкому механизму. Начиная с некоторого значения молекулярной массы, створки микротрещин оказываются соединенными микротяжами.

Петерлин [655, с. 172] рассмотрел модель фибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, которые до деформации были определенным образом сложены. Участки, состоящие из сложенных макромолекул, соединены в пределах одной микрофибриллы проходными макромолекулами. Проходные макромолекулы соединяют также соседние фибриллы. Однако проходных макромолекул, соединяющих соседние микрофибриллы, намного меньше по сравнению с макромолекулами или их частями, соединяющими участки сложенных макромолекул. Этим, в частности, объясняется большая прочность образцов в направлении, в котором ориентированы микрофибриллы, по сравнению с прочностью в перпендикулярном направлении.

Прочность полимерного материала не может быть рассчитана простым суммированием прочности всех связей, приходящихся на поперечное сечение образца и противодействующих разделению его на части. Причиной этого, в частности, является наличие микродефектов различной степени опасности, которые случайно распределены по объему образца. На краях этих микродефектов возникают перенапряжения тем большие, чем опаснее микродефект. Образование в полимерах надмолекулярных микроструктур может явиться причиной увеличения их неоднородности. Это особенно существенно для кристаллизующихся полимеров, которые иногда разрушаются по поверхностям, ограничивающим кристаллические образования. В тех случаях, когда кристаллические образования взаимно пронизывают друг друга, прочность полимеров при прочих равных условиях становится значительно больше. Особое значение придается так называемым «проходным макромолекулам», соединяющим между собой элементы надмолекулярной структуры полимера. В тех направлениях, в которых имеется больше проходных макромолекул, прочность полимерного тела наибольшая.

Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на^гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия: удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2; 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул [40], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество «проходных макромолекул» и т. п.

надмолекулярной структуры, ориентации, кристалличности, молекулярной массы, числа «проходных макромолекул», степени поперечного сшивания, присутствия наполнителей и т. п. Относительное удлинение в момент разрыва определяется главным образом ориентацией, числом «проходных макромолекул», кристалличностью и степенью поперечного сшивания.

Деформируемость при высоких температурах определяется главным образом длиной макромолекул, их разветвленностью и числом «проходных макромолекул». На характер изменения деформации и напряжения во времени большое влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие, кристалличность, степень поперечного сшивания и присутствие в полимере низкомолекулярных веществ.

Большую роль играют размеры участков макромолекул, заключенных между соседними узлами пространственной сетки. Так, особо прочные сорта полиуретанов получены при использовании монодисперсных олигомеров. Большое значение имеет число так называемых проходных макромолекул, соединяющих между собой высокоориентированные области.

Особенно неожиданными явились опубликованные в 1955—1956 гг. работы Ванпе 164, 65], в которых при окислении метана (смесь 2СН4 + + 02) в статических условиях при температуре около 500° и давлении 800 мм рт. ст. было обнаружено возникновение пиков на кривой прироста давления. Эти пики — осцилляции сопровождаются голубым свечением, которое, правда, не всегда удается наблюдать. Ванпе показал далее, что интенсивность холодных пламен тем больше, чем больше давление смеси. В работе были определены области холодных пламен, медленного окисления и горячего воспламенения. Было также констатировано, что во время прохождения холодного пламени концентрация формальдегида — основного промежуточного продукта окисления метана — остается неизменной.

даемое небольшим толчком давления бледно-голубое холодное пламя, которое возникает в середине сосуда и распространяется к концам его. После прохождения холодного пламени сохраняется в течение нескольких секунд свечение во всем объеме сосуда.

к взятому пентану. Как следует из этих кривых, смесь во время периода индукции практически не изменяется: СО, С02 и конденсирующиеся продукты (альдегиды, перекиси, кислоты) отсутствуют. Только в самой последней части периода индукции длительностью в несколько десятых долей секунды, отвечающей первому плавному подъему давления, в смеси образуется очень небольшое количество альдегидов и перекисей. Эта стадия тихой реакции переходит далее в возникающем холодном пламени в быстро идущий окислительный процесс. В результате этого бурного окисления резко возрастает (в десятки раз) количество перекисей и альдегидов; С02 в холодном пламени почти не образуется, а СО накапливается в небольших количествах (до 10% по объему). После прохождения холодного пламени продолжается значительно более медленная окислительная реакция, в течение которой содержание перекисей уменьшается, а альдегидов растет; количество СО на этой стадии процесса плавно нарастает до 30—35% по объему, содержание же С02 остается весьма незначительным (до 1%). На основании этих химических данных М. Б. Нейман приходит к представлению о холодном пламени, как о мощном генераторе ценных кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов, как об особом химическом пути реакции, вовлекающем в свое течение основную массу исходного углеводорода и резко отличном от обычного медленного нехолодно-

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

На рис. 58 приведены для сравнения полученные авторами [37] при холоднопла-менном окислении бутана полярограммы перекисей, образовавшихся во время периода индукции (кривая 1) и после прохождения холодного пламени (кривая 2). Как видим, после холодного пламени в смеси отсутствуют образующиеся во время периода индукции перекиси А и Б с потенциалами восстановления—0,2 и—0,1 б, зато обнаруживаются перекиси В и Г, восстанавливающиеся при —0,8 и —1,2 в. Было найдено, что эти вещества выделяют иод из кислых растворов йодистого калия. Авторы считают, что вещество В является перекисью водорода, а вещество Г — продуктом конденсации ацильной перекиси с альдегидами.

Из сравнения высот волн на полярограммах 1 и 2 рис. 58 авторы подсчитали, что концентрация перекисей после прохождения холодного пламени приблизительно в 30 раз больше концентрации перекисей, накопившихся к концу периода индукции.

Авторы предполагают далее, что во время прохождения холодного пламени, высшие альдегиды подвергаются последующему окислению с образованием вероятно ацильных перекисей и в конечном итоге формальдегида. Более определенно о природе образующихся при этом перекисей авторы ничего сказать не могут и ограничиваются лишь указанием, что при обработке этих перекисей концентрированной едкой щелочью выделяется газ, состоящий на 80/6 из водорода и на 20/6 из кислорода.

химическим содержанием холодных пламен является неполное окисление исходного горючего с образованием главным образом альдегидов и перекисей, а содержанием голубых пламен — экзотермические распады, возможно, возникающие при взаимодействии перекисей друг с другом или с альдегидами. Реакции окисления в голубых пламенах имеют, по мнению авторов, лишь второстепенное значение. В случае, если начальный состав смеси таков, что после прохождения холодного и голубого пламен кислород еще имеется в достаточном количестве, то тепло, выделенное в процессе второй стадии (голубого пламени), может привести к возникновению нормального пламени.

Изучению подверглась также зависимость времени прохождения холодного пламени по всей трубе (т. е. от источника зажигания и до термометра сопротивления) от начального давления смеси. Эта зависимость

На рис. 80 представлено влияние добавок инертных газов на зависимость времени прохождения холодного пламени от начального давления. На абсциссе отложены суммы РЭф. + РО,- Из рисунка ясно, что добавка любого инертного газа увеличивает значение Р'. В порядке убывающего действия на Р' инертные газы располагаются следующим образом:

В этой серии опытов был проведен также отбор продуктов в ходе периода индукции. При этом были получены те же продукты, что и после прохождения холодного пламени, но в количествах приблизительно в 10 раз меньших.

Прекращают пропускание Процессов гидрирования Процессов извлечения Процессов кристаллизации Процессов неполного Процессов определяется Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит