|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительное образование Предварительное облучение полипропилена 106 рад и дальнейшее облучение полимера в присутствии мономера Винилпирролидон Сорбция мономера в облученный полипропилеи Улучшение окрашиваемо-сти изделий, преимущественно волокон [179] (элвакс) [471] и этилен-пропиле-новый [472] с акриламидом дают линейные механосополиме-ры со свойствами, промежуточными между свойствами компонентов, связывая [471] до 31% акриламида [471], причем предварительное облучение у-лучаын мономера для активирования не приводит к существенному росту связывания мономера. Одним из физических способов ускорения отверждения эпоксидных клеев является предварительное облучение рентгеновскими лучами отдельных компонентов клея. На примере обработки клея К-400 показано, что прочность клеевых соединений зависит от дозы облучения и от того, какой из компонентов подвергался облучению. тии термограммы. Действительно, предварительное облучение образцов, вызывающее сшивание, которое препятствует структурным изменениям при нагреве, позволило выявить второй эндотермический пик. Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с «захваченными» радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного*полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с «захваченными» радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. Предварительное облучение полимера в присутствии кислорода или воздуха приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп, как показано на приведенных ниже схемах Электроны высокой энергии, полученные на генераторе Ван-де-Граафа или на другом линейном электронном ускорителе, а также рентгеновские лучи высокой энергии используют для осуществления процессов привитой сополимеризации. В этом случае применимы те же методы, включающие обычное и предварительное облучение в присутствии или в отсутствие воздуха. Обычно используют 5 основных методов прививки путем облучения: а) одновременное облучение полимера и мономера; б) облучение полимера, предварительно погруженного в мономер; в) предварительное облучение полимера (в отсутствие кислорода) с последующей обработкой мономером (при этом методе образуется меньше гомополимера, поэтому он менее эффективен, чем метод (а), и, следовательно, необходимы большие дозы облучения, что отражается на молекулярном весе исходного полимера); г) предварительное облучение полимера на воздухе с образованием перекисей и последующий распад их в присутствии мономера; д) одновременное облучение полимера в присутствии второго полимера (или неполимери-зуюгцегося реагента) или предварительное облучение полимера с последующим добавлением полимера (или неполимеризующегося реагента). Условия осуществления реакций по первым трем методам рассматриваются вместе, последние два метода — отдельно (табл. XI1-4). 5. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОБЛУЧЕНИЕ В ОТСУТСТВИЕ КИСЛОРОДА Обычно предварительное облучение на воздухе с образованием перекисей с последующим нагреванием в присутствии мономера приводит к более гомогенной прививке, чем описанные выше методы, но этот метод включен в данную главу для сравнения. Последующая реакция прививки обычно проводится при повышенной температуре, когда скорость диффузии мономера выше. Кроме того, в этом случае отсутствует эффект, имеющий место при одновременном облучении, когда значение G мономера значительно выше, чем у исходного полимера. На первый взгляд можно ожидать, что прививка с образованием перекиси может привести к значительной гомополимеризации, но это зависит от характера полимерных радикалов, появляющихся при облучении в присутствии кислорода. Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксированного пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома, открывает многочисленные возможности для получения циклических систем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям. Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксированного пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома, открывает многочисленные возможности для получения циклических систем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям. Мы рассмотрели схемы распада ацетил енилкарбинолов применительно к тем экспериментам, когда возможно предварительное образование соответствующих алкоголятов. Однако чего можно ожидать, если используемый катализатор по каким-либо причинам не будет взаимодействовать с гид-роксильной группой взятого ацетиленового спирта, не будет превращать его в алкоголят? Структура чаще всего исполь-зуёмьтх ацетиленовых спиртов такова, что в подобных ситуациях, особенно при* повышенных температурах, начинает доминировать альтернативная реакция - — дегидратация избранных карбинолов : Исходя из трех фактов: 1) во Бремя реакции не происходит изменения углеродного скелета, 2) все изомерные алифатические карбонильные соединения, отличающиеся друг от друга лишь положением атома кислорода, превращаются в одив и тот же конечный продукт и 3) ненасыщенные углеводороды могут претерпевать реакции, весьма сходные с реакциями Внльгеродта и Кипдлера,— Кармак и де Тар [20] заключили, что должен существовать один основной механизм, включающий предварительное образование неустойчивого промежуточного продукта, содержащего в боковой цени ненасыщенную связь углерод — углерод. Они предположили, что реакция проходит несколько стадий, включающих последовательное присоединение, отщепление и опить присоединение элементов простых молекул —аммиака, аминов, серы, воды или сероводорода, причем конечный результат сводится к перемещению карбонильной группы вдоль цепи. Когда последняя достигает концевого положения, происходит необратимое окисление и .образуется тиоамид. Характер процесса может быть выражен следующей В другой системе, инициирующей анионную полимеризацию, происходит предварительное образование анион-радикала, например (см. разд. 12.1.7 кн. 1): . дит предварительное образование анион-радикала, например (см. предварительное образование полуацеталя явдяется достаточно обосно- Не в пользу второго толкования реакции говорят, между прочим, опыты Кнолля и К02), получающих моно- и диалкиларамины нагреванием ариламина со спиртом в присутствии малых количеств иода. Тут с трудом можно допустить предварительное образование При замещении при посредстве гадоидоаамещенвого углеводородным остатком водородного атома ядра фенола или амняа, следовательно ври отшеплеиий галоидо-водорода, часто повиднмому имеет место предварительное образование замещенных в N- (соотв. О-) атомах я последующая перегруппировка, часто под влиянием хлористого цинка, в С-замещенное, например30) Прежде всего количество хлористого алюминия, требуемого для процесса, находится в стехиометрическом отношении с количеством фталевого ангидрида, затем при взаимодействии фталевого ангидрида, бензола и хлористого алюминия выделяется хлористый водород, и в результате взаимодействия получается продукт комплексного характера, заключающий алюминий и о-бензоилбензой-ную кислоту. Все эти обстоятельства делают вероятным предварительное образование из бензола, ангидрида и А12С16 промежуточного продукта присоединения, отщепляющего затем хлористый «Активирующие заместители» [9], т. е. группы, увеличивающие электронную плотность в пиридиновом цикле в результате как индуктивного, так и ме-зомерного влияния, приводят к ускорению процессов электрофильного заме-*: например, 4-пиридон нитруется в положение 3 с промежуточным об-протонированной по атому кислорода соли [10]. Для того чтобы понять активирующее влияние заместителя в этом случае, полезно рассмотреть процесс как электрофильную атаку по протонированному субстрату, аналогичному фенолу. Электрофильная атака непротонированного i лучшим образом иллюстрируется аналогичной реакцией по фрагменту. Диметоксипиридины также нитруются через предварительное образование катиона, однако так происходит не всегда: например, 2-аминопи-бромируется по положению 5 в кислой среде без предварительного [11].  Преодолеть энергетический Пластическом состоянии Происходит стереоспецифично Происходит существенное Происходит выделение Пластифицирующим действием Происходит уменьшение |
- |
Навигация