Главная --> Справочник терминов


Происходят перегруппировки В нервом случае образование связи Nu-C и разрыв связи С-Х происходят одновременно (синхронно), во втором случае одновременно (согласованно) возникают две новые Са - Су и С;! - Са - связи.

Все три нитродифенилметана дают при нагревании с серной кислотой [505] 4'-сульфокислоту. При действии 23%-ного олеума [506] при 130° 3,3'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан превращается в дисульфокислоту. Добавление 25%-ного олеума [507 а] к раствору 4,4'-бис- (диметиламино)-дифенилметана, растворенного в 100%-ной серной кислоте, приводит к 2- или 3-сульфокис-лоте. При обработке 2-окси-4-диэтиламино-2'-карбоксидифенил-метана 30%-ным олеумом [507 б] при 100° происходят одновременно реакции сульфирования и циклизации.

Рассмотрение подчинено единому подходу, заключающемуся в том, что явления переноса обычно возникают одновременно с приложением напряжений в процессах переработки полимеров. Например, как отмечалось в гл. 1, плавление (теплоперенос) и прессование (течение жидкости) часто происходят одновременно. Более того, из-за высокой вязкости полимерных расплавов их течение в перерабатывающих машинах носит неизотермический характер, что приводит к необходимости при решении задач, связанных с этими течениями, учитывать одновременно и теплоперенос. Наконец, на некоторых стадиях переработки, например, таких, которые включают в себя дегазацию или введение определенных добавок, одновременно имеют место все три вида переноса (массы, количества движения и тепла).

Первый механизм предполагает одностадийный процесс, согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепление протона происходят одновременно:

Различие в механизмах SN! и 8к2 заключается во времени осуществления стадий. В механизме SN! вначале уходит X, а затем атакует Y. В случае 8н2-механизма оба процесса происходят одновременно. Можно представить себе и третью возможность: вначале атака группы Y, а затем отщепление X. Это невозможно у насыщенного атома углерода, так как предполагает наличие более восьми электронов на внешнем энергетическом уровне углерода. Однако механизм такого типа возможен и осуществляется в случае субстратов иного типа (разд. 10. 9, а также т. 3, гл. 13).

3. Cowdrey, Hughes, Ingold, Master man, Scott, J. Chem. Soc., 1937, 1252. Предположение о том, что присоединение одной группы и отщепление другой происходят одновременно, впервые высказано Льюисом: Lewis, Valence and Structure of Atoms and Molecules, p. 113, Chemical Catalog Company, New York, 1923. Идея того, что одностадийное замещение приводит к инверсии, предложена Ольсеном: Olsen, J. Chem. Phys., /, 418 (1933).

1. Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм SE!) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом SE!, ни с синхронным механизмом.

Хотя мы представили этот механизм как трехстадийный и некоторые реакции действительно происходят таким образом, в большинстве случаев два или три превращения происходят одновременно. Например, в перегруппировке с образованием нитрена при миграции R электронная пара от азота мигрирует к связи С — N, давая стабильный изоцианат:

В этом примере вторая и третья стадии происходят одновременно. «Третья» стадия может быть сложнее, чем просто?

движение пары электронов. Подобным образом протекает много реакций, в которых первые два превращения происходят одновременно, т. е. не образуются частицы типа 2 или 3. В таких случаях можно сказать, что R способствует удалению уходящей группы, причем миграция R и удаление уходящей группы осуществляются одновременно. Много попыток было сделано с целью определить, действительно ли образуются интермеди-аты типа 2 или 3 и протекают ли эти стадии одновременно (см., например, обсуждение в разд. 18.2 и реакцию 18-5), однако ответить на этот вопрос не всегда легко, поскольку различия между двумя возможностями часто бывают неуловимы.

Во многих случаях не ясно, уходит ли сначал.а нуклеофуг X, образуя промежуточный нитрен [210] или нитрениевый ион, или миграция группы и отрыв нуклеофуга происходят одновременно, как показано выше [211]. Вероятно, могут реализоваться обе возможности в зависимости от условий реакции и природы субстрата, и имеет место спектр механизмов.

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арил-галогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и суль-фокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, SO3, C1SO2OH и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42).

В случае же галоидных бензилов обычно образуются нормальные продукты — соединения типа бензила C6HsCH2A, так как резонансные структуры бензил-иона с зарядом в ядре не имеют решающего значения и не определяют места атаки реагентами. Однако при некоторых конденсациях бензилмагнийгалогенидов происходят перегруппировки типа аллильной (Тиффено). Так, взаимодействие магнийбромбензила с формальдегидом приводит к образованию не нормального продукта СбЙ5СН2СН2ОН, а о-толилкарбинола, вероятно, через циклическое переходное состояние:

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета. Так, гермакра-1,6-диен-5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансанну-лярной циклизации (схема 7.2.3).

3. Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером.

мых карбенов. При этом происходят перегруппировки, анало-

Происходят перегруппировки алкильных групп, за исключением боль-

ната) происходят перегруппировки, приводящие сначала

лении происходят перегруппировки. Например, при расщеп-

Строение пиррола (1.19) подтверждено его встречным синтезом из 1-амино-1-фенил-2-пропанона и мрлононитрила. Направление реакции зависит от многих факторов, в частности от структуры применяемою амина, что, вероятно, связано с основностью последнего, природой 4-галогензамещенного нитрила, условий проведения синтеза и растворителя. При осуществлении взаимодействия происходят перегруппировки. 2-Хлорциклогексилиденмалононитрил по-разному реагирует

Отщеплопио воды с помощью щавелевой кислоты охотно применяется при работе с терпоновыми спиртами, где легко происходят перегруппировки, Так, по Валлаху [966], при кипячении лн-рпинеола о водными растворами щавелевой кислоты большая •чисть ториииоола переходит в гперпинолеп-, серная кислота изоме-pH.iyoi торпинолен в терпипен.

Н качество средств, при действии которых происходят перегруппировки, применяют как щелочп, так и кислоты. Вполне возможно, что действие, оказываемое кис.чотами, во многих случаях объясняется тем, что в результате его происходит образование эфиров с последующим отщеплением кислоты, протекающим, однако, уже в другом направлении.




Процессов гидрирования Процессов извлечения Процессов кристаллизации Процессов неполного Процессов определяется Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит Процессов разделения

-
Яндекс.Метрика