|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходят вследствие Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга Е зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолекулярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название «пластическое деформирование». Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К. числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. Предлагаемый метод расчленения процесса переработки полимеров на элементарные стадии иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.16. Исходное сырье подготавливается к формованию, проходя через серию элементарных стадий. Эти элементарные стадии могут предшествовать формованию или осуществляться одновременно с ним. Во время этих стадий и после них происходят структурные превращения. Наконец, могут понадобиться отделочные операции (типографское нанесение надписей, отделка и т. д.), выполняемые после окончания процессов формования структуры. телей [16], при 37° происходят структурные изменения. Входящие Процесс изготовления формовых резиновых изделий включает две стадии: 1) формование резиновой смеси, в результате которого приобретается форма готового изделия; 2) вулканизация резиновой смеси, в результате чего происходят структурные изменения в строе- При охлаждении расплава в форме в нем происходят структурные изменения, определяющие физико-механические свойства изделия. Кристаллизующиеся полимеры в некоторой степени восстанавливают кристаллическую структуру, что сопровождается значительной усадкой изделий. Скорость и степень охлаждения материала в поверхностных слоях, соприкасающихся с холодными стенками формы, и внутренних неодинаковы. В результате этого в изделиях создаются усадочные (термические) внутренние напряжения. Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, построенной для м- и я-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обычно называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка молекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, \gk для реакции (I) линейно связан с lg/С для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифатические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и n-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы R Основные реакции в зоне сварки. При сварке происходит взаимодействие расплавленного металла со шлаком, а также с выделяющимися газами и воздухом. Большие скорости нагрева и охлаждения значительно ускоряют процесс кристаллизации, приводя к образованию закалочных структур, трещин и других дефектов. Под воздействием высокой температуры происходят структурные изменения околошовной зоны, приводя к ослаблению сварного шва. Степень термофиксации определяли по изменению физико-механических показателей, плотности, кристалличности и показателю двойного лучепреломления волокна. Все эти показатели претерпевают заметные изменения в области температур 20—60°С и выше. Прочность волокна возрастает с 32,6 до 38,7 сН/текс; удлинение изменяется экстремально, достигая максимального значения (17,5%) при 50 °С и снижаясь затем до 15,4 при 95 °С. Модуль упругости в мокром состоянии начинает заметно возрастать при 70 °С, увеличиваясь при 93 °С до 127 сН/текс. Одновременно происходят структурные изменения волокна. Показатель двойного лу--чепреломления возрастает с 0,0350 при 20 °С до 0,0380 при 60 °С; плотность волокна возрастает с 1496 до 1512 кг/м3, а кристалличность— с 31,4 до 48,8%. Приведенные данные указывают на большую значимость термофиксации в производстве высокомодульного волокна. Следует также отметить, что без термофиксации после резки усадка волокна достигает 20—25%, что помимо ухудшения качества волокна ведет также к снижению производительности машины для формования. В случае насыщенных реактивов Гриньяра обычно не происходят структурные перегруппировки. Алл ильные и гомоаллильпые системы могут давать продукты, возникающие при структурной изомеризации. Бутен-2-илмагнийбромид и бутен-З-ил-2-магннйбромид в растворе находятся в равновесии: При изменении условий физико-механических испытаний в полимерных материалах происходят структурные изменения, которые вызывают отклонения от закономерностей прочности, установленных для обычных твердых тел. Исследование свойств полимерных материалов редко проводилось при больших скоростях деформации, хотя показано, что при этом можно ожидать изменений свойств материалов, приводящих к аномальным закономерностям, аналогичным тем, которые наблюдаются при низких температурах [364, с. 318; 422, с. 160; 423, с. 365; 443; 444]. Следует отметить, что во многих случаях изделия из полимерных материалов эксплуатируют при больших скоростях деформации в широком диапазоне температур. В связи с этим была пред-принята попытка исследовать физико-механические свойства полимерных материалов в условиях, когда можно было ожидать проявления аномальных зависимостей [422, с. 160]. Исследование проводилось на скоростном динамометре с использованием уменьшенных образцов в форме двойной лопаточки. Были исследованы характеристики прочности ненаполненных вулканиза-тов СКН-26 в интервале температур от —253 до 373 К при разных скоростях деформации. Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых-добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. На некоторых установках большие потери раствора происходят вследствие утечек. Их величину определить очень трудно, так как она зависит от качества обслуживания установки. Однако, если эти потери достигают 2% от общего расхода амина, то необходимо принимать меры для их ликвидации. Мюллер [62], а также Кауш и Бехт [55] отметили, что процессы проскальзывания и изменения конформационного состояния цепей в энергетическом отношении' могут быть подобными разрывам связей, если последние происходят вследствие искажения полимерной системы под действием напряжения или в результате локального нагрева. Тогда увеличение внутренней энергии связано с ослаблением ближнего порядка, или с уменьшением числа водородных связей, или с внутренними напряжениями между цепями и кристаллитами. Наличие межмолекулярных сил значительной амплитуды в ориентированных полимерах можно подтвердить рядом оптических, спектроскопических и механических экспериментов. В частности, достойны внимания следующие результаты. Веттегрень и др. [70] отметили, что для полностью термообработанной пленки ПЭТФ максимум полосы поглощения, характерный для колебаний основной цепи, приходится на 975 см-1, в то время как для ориентированной пленки ПЭТФ он соответствует 972 см^1. Ланн и Яннас [71] нашли, что полоса несимметричных колебаний участка цепи с метальными группами с максимумом при лов абразивному износу путем сравнения с износом эталонного образца. Гидро- и аэроэрозионный износ происходят вследствие воздействия на поверхность материала твердых частиц, движущихся в потоках газа или жидкости. В основном износ происходит в результате абразивного или усталостного действия, осложненного влиянием газовой среды или жидкости. Молекулярный (адгезионный) износ заключается в разрушении связей, возникающих в результате межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Эти связи образуются между пленками, покрывающими поверхности твердых тел. Износ происходит в тех случаях, когда фрикционная связь на границе раздела оказывается прочнее, чем нижележащий материал. Этот вид износа является, по существу, микроглубинным вырыванием, сосредоточенным в тончайших поверхностных слоях. С повышением температуры образца в спектрометре эти два острых синг-лета уширяются, сливаются и, наконец, при температуре около 165 °С образуют один острый пик. Данные изменения (рис. 29-20) происходят вследствие Внутримолекулярными называют процессы, к результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов Они происходят вследствие внутримолекулярных перегруппировок или втаимодействия атомов, функциональных групп одной макромолекулы. Все химические реакции алканов и циклоалканов происходят вследствие разрыва химических связей С-С или С-Н. Разрыв может пройти как спонтанный (самопроизвольный) термический распад этих связей на радикалы: Обеспечение нормального технологического режима зависит от подготовки сырья. При подаче газа на завод основные нарушения по качеству сырья, как правило, происходят вследствие обводнения, уноса газового конденсата, ингибитора коррозии или других твердых ингредиентов, выносимых из скважины газом. Для очистки газопровода применяют поршневание. При накоплении определенного количества воды и грязи по газопроводу пропускают поршень. Для его приема перед заводом монтируют устройство для приема поршня и жидкости, которую выталкивает поршень. Поршневание - ответственная операция, требующая четкого взаимодействия между персоналом промысла и завода. При отсутствии надлежащих условий вся жидкость, состоящая из воды, метанола, ингибитора коррозии и песка, может оказаться в аппаратах технологической установки. Аналогичную операцию следует проводить и по очистке трубопровода нестабильного конденсата. Совершенно ясно, что перегруппировки происходят вследствие влияния атома галогена магнийорганического соединения. Очень часто при проведении реакции между окисью этилена и магнийорганическим соединением при комнатной или более низкой температуре после гидролиза получают галогенгид-рин [293]. Например, если при низкой температуре действовать окисью циклогексена на йодистый метилмагний, то после гидролиза выделяют иодгидрин ,[288]. Реакция с окисью, повидимому, смещает равновесие 2RMgX=R2Mg+MgX2; нерастворимое соединение, полученное из 1 моля окиси этилена и 1 моля магнийорганического соединения,идентично с полученным при пропускании окиси в эфирный раствор бромистого магния [294]. Хотя прибавление избытка окиси приводит к желаемой реакции, повидимому под действием диалкилмагния, однако обычно прибегают к отгонке растворителя и нагреванию реакционной смеси. Совершенно ясно, что перегруппировки происходят вследствие влияния атома галогена магнийорганического соединения. Очень часто при проведении реакции между окисью этилена и магнийорганическим соединением при комнатной или более низкой температуре после гидролиза получают галогенгид-рин [293]. Например, если при низкой температуре действовать окисью циклогексена на йодистый метилмагний, то после гидролиза выделяют иодгидрин ,[288]. Реакция с окисью, повидимому, смещает равновесие 2RMgX=R2Mg+MgX2; нерастворимое соединение, полученное из 1 моля окиси этилена и 1 моля магнийорганического соединения,идентично с полученным при пропускании окиси в эфирный раствор бромистого магния [294]. Хотя прибавление избытка окиси приводит к желаемой реакции, повидимому под действием диалкилмагния, однако обычно прибегают к отгонке растворителя и нагреванию реакционной смеси. Интересно проследить структурные изменения, которые происходят вследствие предварительной деформации — как одноосной, так и двухосной. Эти структурные изменения следует сопоставить со степенью обратимости деформации, сопровождающей эти изменения, а также с изменением прочности материала. Такое исследование было проведено на пленках из гидрохлорида полиизопрена (ГХК) [171, с. 312—315]. Таким образом, минимальное время запаздывания Я0/2 почти не зависит от общей длины цепочки; этот результат вполне естествен, поскольку наиболее быстрые релаксационные процессы происходят вследствие движения (перемещения) отдельного сегмента. Максимальное значение времени запаздывания возрастает как квадрат числа сегментов в цепи, т. е. как квадрат длины цепи; это связано с тем, что наиболее медленный релаксационный процесс протекает при перемещении всей молекулярной цепочки. aS!  Процессов извлечения Процессов кристаллизации Процессов неполного Процессов определяется Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит Процессов разделения Процессов сополимеризации |
- |
Навигация