|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходило отщепление Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование N-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота: в цехи подают при помощи насосов или под давлением инертного газа по трубопроводам, которые держат заполненными клеем, чтобы на стенках трубопроводов не происходило образование пленки. а-Акроза как индивидуальное вещество была синтезирована в 1887 г. Э. Фишером* из акролеина СН2=СН — СНО; присоединением брома к акролеину был получен дибромид; при действии на последний баритовой воды происходило образование глицеринового альдегида, который, изомеризуясь частично в диоксиаце-тон, превращался в а-акрозу: При нитровании н. гептана и изооктана двуокисью азота в жидкой фазе происходило образование значительного количества продуктов окисления. В продуктах окисления гептана были найдены двуокись углерода, вода, уксусная, валериановая, капроновая и щавелевая кислоты, а также некоторое количество карбонильных соединений. В продуктах окисления изооктана обнаружены двуокись углерода, вода, триметилуксус-ная, трет.-бутилуксусная и уксусная кислоты, дикарбоновая кислота неустановленного строения и некоторое количество карбонильных соединений. биха и двух широких U-образных трубок, помещенных в •охладительную смесь. Колбу подвергали нагреванию на водяной бане до 50—60°, причем происходило образование N204 по уравнению Первый свободный радикал - трифенилметил - был открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который пытался получить гексафенилэтан РЬзС - СРЬз (до настоящего времени не синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу - Фиттигу из РпзСС! и Na не дал желаемого результата, натрий был заменен порошкообразным серебром. При нагревании трифенилхлорметана с серебром в растворе в бензоле на воздухе вместо предполагаемого гексафенилэтана совершенно неожиданно был получен пероксид трифенилметила (СбНэС-О-О-С(СбН5)з. В атмосфере СО2 или N2 при взаимодействии (СбН5)зСС1 с серебром, пинком или ртутью бьшо выделено белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле приобретал желтую окраску. Этот раствор обесцвечивался при встряхивании на воздухе, но затем окраска появлялась вновь; при повторном встряхивании на воздухе окраска опять исчезала, и так далее до тех пор, пока не происходило образование пероксида трифенилметила с количественным выходом. Отсюда был сделан вывод (Г. Виланд, 1909), что углеводород Гомберга в действительности в растворе является равновесной смесью радикала трифенилметила и его димера: Существование промежуточного имина было также подтверждено тем, что были выделены производные имина (XIII) в результате замещения сульфонильной группы под действием сильных пуклеофильпых реагентов [13] и что в присутствии азоти-стоводородпой кислоты происходило образование тетрагюлон [14, 15]. Тетразолы (XVI) из оксимов и амидов образуются только в условиях бекманопской перегруппировки [14]. Среди других пуклеофильпых реагентов, применявшихся в данной ре- * Было ошибочно указано [23], что числа симметрии продуктов реакции должны привести к преобладанию цые-прнсоедшшиия по сравнению с транс-присоединением в отношении 2; 1. Это было бы правильным только в том" случае, если бы происходило образование только одного оптического антипода транс-дихлорпроизподного. На самом же деле па основании статистических факторов следует ожидать отношения 1:1, в течение 1 часа происходило образование р-глнцсроглюкощда. 11. Указанная пропись может быть распространена и на получение других N, N'-двузамещенных амидинов*. При проведении синтеза в некоторых случаях бывает целесообразно до прибавления амина удалить хлорокись фосфора перегонкой в вакууме. Описанный метод не вполне удовлетворителен для получения Ь1,М'-диарилформ-амидинов; для синтеза последних лучше исходить из эфиров орто-муравьиной кислоты5. При получении дифенилацетамидина неизменно происходило образование значительного количества клейкого вещества в процессе разложения промежуточного N-фенилацетимидо-хлорида 6. Эта примесь затрудняет выделение синтезируемого препарата7. Дифенилацетамидин лучше всего получать по методу Сена и Рея8. Взаимодействие хлора и брома с натриевыми солями диметнл-малеиновой и диметилфумаровой кислот. Тарбелл и Бартлетт [73] проводили эти реакции в водном растворе. Вместо присоединения галоида по двойной связи при этом происходило образование Р-лактона с низким выходом. Было показано, что ожидаемые ди-галоидные производные не являются промежуточными продук- Как продукт разложения каменного угля циклопентадиен содержится в сыром бензоле и может быть выделен из его низкокипящих фракций; он обнаружен также в продуктах термического разложения парафинового масла. Синтез этого углеводорода описал Зелинский; присоединяя бром к циклопентену, он получил 1,2-дибромциклопентан, при нагревании которого с безводным ацетатом натрия и уксусной кислотой при 182° происходило отщепление двух молекул НВг. Однако существуют химические методы, применимые для расщепления связи между серой и бензильной группой. Они представляют собой методы, используемые для отщепления карбобен-зилоксигруппы и описанные на стр. 337. Натрий в жидчом аммиаке вступает л реакцию с карбобеизилоисици стенном таким образом, что отщепляется карбобензилоксигрупиа, причем сульф-гидрильная группа не затрагивается. В УТИХ опытах цистеин не был пап учен; он был окислен до цистина, который был выделен с почти качественным выходом. При действии натрия" в жидком аммиаке на S- бензил цистеин происходило отщепление бензильной группы; вещество, от которого была отщеплена бензильная группа, было подвергнуто окислению, и пистин был выделен с 80%-ным выходом. Бензильная группа выделяется в данном случае не R виде толуола, а в виде дибензила. т. е. происходило отщепление шести атомов водорода. От- При нагревании щелочного лигнина бука в течение 2 ч при 180° с 6%-ным раствором едкого натра, сдержавшим О, 1, 2 и 10% сульфита натрия, происходило отщепление метоксильных групп с образованием соответствующего количества фенольных гидроксильных групп. Чтобы коагулировать лигносульфоновую кислоту в сульфитном щелоке, Славик и Боришек [218, 219] нагревали его при 150° с 14,6 г серной кислоты на 1 л. После этого происходило отщепление метоксильных групп. В результате освобождения феноль-ных гидроксильных групп происходила конденсация с образованием трехмерных макромолекул, аналогичных продуктам фе-нолальдегидной конденсации. Соляная, азотная и щавелевая кислоты как коагулянты были менее эффективны, чем серная кислота. В то же время фосфорная, кремнефтористоводородная и уксусная кислоты были совершенно неэффективны. Коагуляция ускорялась ионами алюминия, хрома и олова. синтез с карбонатом серебра была безуспешной, так как при этом происходило отщепление третичной оксигруппы у С14. Кневенагель [121, 124] видоизменил первоначальный синтез Ганча следующим образом: промежуточный продукт конденсации XXXII ацетоуксусного эфира и альдегида выделяется, а затем обрабатывается гидроксиламином в водном растворе при 120°. При этом происходило отщепление трех молекул воды вместо двух и непосредственно, минуя стадию окисления, образовывалось производное пиридина XXXIII. Примером может служить реакция ацетоуксусного эфира с бензальдегидом в присутствии небольшого количества пиперидина, приводящая к 1,5-дикетону XXXII, который далее при взаимодействии с гидроксиламином дает соответствующий пиридин XXXIII. ^/-Триптофан (IX) совсем недавно был получен с помощью общего метода синтеза аминокислот. 3-Индолальдегид (V) был подвергнут конденсации с гиппуровой кислотой (VI) [194, 195] в азлактон (VII). Гидролиз азлактона VII едким натром привел к 3-индолил-а-бензоиламиноакриловой кислоте (VIII). Последняя была восстановлена натрием в спирте, причем одновременно происходило отщепление бензоильной группы и образование dl-триптофана (IX). Кневенагель [121, 124] видоизменил первоначальный синтез Ганча следующим образом: промежуточный продукт конденсации XXXII ацетоуксусного эфира и альдегида выделяется, а затем обрабатывается гидроксиламином в водном растворе при 120°. При этом происходило отщепление трех молекул воды вместо двух и непосредственно, минуя стадию окисления, образовывалось производное пиридина XXXIII. Примером может служить реакция ацетоуксусного эфира с бензальдегидом в присутствии небольшого количества пиперидина, приводящая к 1,5-дикетону XXXII, который далее при взаимодействии с гидроксиламином дает соответствующий пиридин XXXIII. ^/-Триптофан (IX) совсем недавно был получен с помощью общего метода синтеза аминокислот. 3-Индолальдегид (V) был подвергнут конденсации с гиппуровой кислотой (VI) [194, 195] в азлактон (VII). Гидролиз азлактона VII едким натром привел к 3-индолил-а-бензоиламиноакриловой кислоте (VIII). Последняя была восстановлена натрием в спирте, причем одновременно происходило отщепление бензоильной группы и образование dl-триптофана (IX). синтез с карбонатом серебра была безуспешной, так как при этом происходило отщепление третичной оксигруппы у С14.  Пигментных концентратов Прекращения нагревания Процессов окисления Процессов отверждения Пикнометр взвешивают Процессов приводящих Процессов расщепления Процессов релаксации Пинаколиновой перегруппировке |
- |
Навигация