|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходить одновременно При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей диолефпна и вакантных d-орбкталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной 0-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов .на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвя-зывающими я*-орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. Ответ. В состав молекулы кератина входит значительное количество звеньев Arg. При действии на кератин смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (особенно в присутствии небольших количеств H2SO4) может происходить образование звеньев окрашенного орнитина по схеме Во-вторых, В. Я. Штерн смог в полученных им экспериментальных данных найти доказательство того, что при окислении пропана образование продуктов крекинга не может происходить путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой распад, то перекисные радикалы будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном, предложенном Н. Н. Семеновым, будет происходить образование продуктов крекинга, на втором, против которого не возражает и Н. Н. Семенов,— принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако конкуренция двух моно-молекулярных реакций одного и того же радикала никак не сможет привести к найденному экспериментально соотношению этих двух путей распада. Так, для смеси С3Н8-- 02 отношение количеств пропана, подвергающихся крекингу и окислению С3Н8г /0)-^-801.исл> равно при 342°— 0,67, при 387°— 1,5, при 420°—2,45; для смеси 2С3Н8— О., это отношение равно при 300°—0,26, при 370°— 0,93, при 420°—1,8 и "при 405°— 2,4. Из зависимости ]g(C3H8i /С3Н8()г1к.л) от 1/Т1 можно определить разность энергий активаций двух предполагаемых путей распада переписного радикала. Эта разность АЕ оказалась равной около 14 ккал/молъ для смеси С3Н8+ 02 и около 13 ккал/молъ для смеси 2C3He-f- 02. При такой разности в энергиях активации найденное на опыте соотношение С3Н8]. нм;/ C3Hgoi.[i(,Ti может осуществляться только при различии предэкспоненциаль-ных факторов в выражениях для скоростей двух путей распада на мно- Количественное описание латексной полимеризации, основанное на^теории Смита — Юэрта, относится к «послемицел-лярной» стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимер-но-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что: При присоединении ацетиленовых соединений к самим себе должно происходить образование циклобутадиенов, но этого не наблюдалось. Известны случаи, когда такие продукты перегруппировываются прежде, чем их удается выделить (см. реакцию 15-50) [730]; кроме того, в присутствии подходящего координационного соединения циклобутадиен может получаться в виде комплекса (т. 1, разд. 2.14) [731]. В 1860 г. Пастер впервые высказал мысль, что в природе должны существовать асимметрические физические факторы, под воздействием которых может происходить образование оптически активных веществ. Первоначальные попытки найти эти факторы и использовать их для асимметрического синтеза были чисто эмпирическими и успеха не имели. В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование рода окружен в переходном состоянии пятью группами .(в отличие от молекул исходного галогенида, в которых его окружают только четыре группы), поэтому чем больше объем трех заместителей в исходном галогениде (не считая атома брома), тем им должно быть более тесно в переходном состоянии и тем, следовательно, неохотнее будет происходить образование этого состояния. Количес[ венное описание латексной полимеризации^ основанное на теории CMHIS — Юэрта, относится к «послемицел-лярной» стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полнмерна-мономернык частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимер-но-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда. Вытекает, что: рода окружен в переходном состоянии пятью группами . (в отличие от молекул исходного галогенида, в которых его окружают только четыре группы), поэтому чем больше объем трех заместителей в исходном галогениде (не считая атома брома), тем им должно быть более -тесно в переходном состоянии и тем, следовательно, неохотнее будет происходить образование этого Гетерофазная полимеризация - способ синтеза полимеров в многофазной системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах, а также на границах раздела между ними (см. суспензионная, эмульсионная Полимеризация). При реакциях замещения, не относящихся к типу Зд-2 (что устанавливается кинетически), предсказание стерического результата реакции зачастую невозможно без привлечения дополнительных данных. Сохранение и обращение конфигурации могут происходить одновременно в различных соотношениях (рацемизации отвечает отношение 1:1). Расплав полимера должен транспортироваться, и в нем необходимо создавать избыточное давление для продавливания через формующую фильеру или нагнетания в полость формы. Эта элементарная стадия полностью зависит от реологических характеристик расплава и оказывает определяющее влияние на конструкцию перерабатывающего оборудования. Создание давления и плавление могут происходить одновременно; обе эти стадии могут взаимодействовать друг с другом. Расплав полимера может подвергаться смесительному воздействию. Смешение расплава производится с целью создания равномерного распределения температур или для получения однородной композиции (в тех случаях, когда в машину поступает смесь, а не чистый полимер). «Проработка» полимера, направленная на улучшение его свойств, и многочисленный набор смесительных операций, включающих диспергирование несовместимых полимеров, измельчение и дробление агломератов и наполнителей, — все это относится к элементарной стадии «смешение». сти, проявляющиеся при некоторых технологических режимах в том, что затвердевшая струя выдергивает из фильеры прядильный раствор или расплав, создавая в канале фильеры отрицательное давление, приводящее к нарушению устойчивости формования. Это затвердевание струи, идентичное прекращению течения как такового на затвердевшем участке, ряд авторов склонен трактовать как чисто релаксационный эффект, по смыслу похожий на механическое стеклование. В действительности, в данном случае имеет место сложный фазовый переход струя — волокно, вызванный течением, но отнюдь не релаксационной, а термодинамической, точнее термокинетической, природы. Сложность этого перехода состоит в том, что в принципе могут происходить одновременно переход первого и второго рода, на которые налагается дополнительный переход типа спинодального разделения фаз, т. е. тоже второго рода. Разумеется, если полимер некристаллизующийся, переход первого рода исключается. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [22], где предложен также наглядный формализм для описания перехода струя — волокно, связанный с использованием G — Г-диаграмм и диаграмм состояния с «деформируемыми» бинодалями и спинодалями. Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование Ph3PO (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илидов (содержащих группы COR, CN и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из него илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры 31Р-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- В отсутствие протонного растворителя 39 теряет N2 и происходит миграция водорода, приводящая к олефиновому продукту. Миграция водорода может либо сразу следовать за потерей N2, либо происходить одновременно с ней. В протонных растворителях 39 протонируется, давая ион диазония 40, который те- Может показаться, что уход протона и отщепление галогена' не обязательно должны происходить одновременно. Действительно, первичное удаление протона основанием и следующее за ним как отдельная стадия — быстрое, не лимитирующее скорость реакции отщепление иона галогенида от образовавшегося карбаниона Может показаться, что уход протона и отщепление галогена* не обязательно должны происходить одновременно. Действительно, первичное удаление протона основанием и следующее за ним как отдельная стадия — быстрое, не лимитирующее скорость реакции отщепление иона галогенида от образовавшегося, карбаниона который образуется при восстановлении 3 нитробензаль-дегида бромистым оловом [44, 47] В хиноиах типа на-фтазарина карбонильные группы также не разрушаются, но двойные связи в кольце восстанавливаются [68]. Аиа-•югичная стойкость к восстановлению эфирных связей делает возможным синтез аммнос»фиров, которые трудно получить другим путем [69, 70]. Не реагируют также сульфоны [71], но хлорангидриды сучьфокислот легко восстанавливаются до соответствующих тиофенолов [35, 72], что может происходить одновременно с восстановлением «итрогруппы [73] Хлорид олова довольно легко восстанавливает оксниминные группы =NOH до аминогрупп в а-азоиитрозопроизводных эфиров (3-кетокислот. Результат зависит в значительной степени от способа выделения продукта [33, 74]. С хорошими выходами восстанавливается группа =гТОНи в моиооксимах хинонов [75] Рассмотренный выше способ применения хлорида олова в безводной среде, т. е в насыщенном хлористым водородом эфире, впервые был применен Стефеиом для получения альде! идов и нитрилов [37J Согласно установившимся ранее взглядам, на первой стадии реакции образуется хлорид ачьдимина, который затем восстанавливается хлоридом олова и переходит в альдимино вую соль. Горячая вода гидролизует последнюю и образуется альдегид [38, 40]' Б настоящее время наиболее полезные обобщения и предсказания относительно направления реакции элиминирования получены из теории переменного переходного состояния. Как показано на рис. 6.2, эта теория предполагает, что переходное состояние в ?2-реакциях может меняться в границах между двумя предельными механизмами Е\ и ?1 cb. Если в переходном состоянии присутствует основание, то реакция будет иметь кинетику второго порядка. Во всех таких случаях разрыв связей С—Н и С—X должен происходить одновременно. Относительная степень расщепления двух связей в переходном состоянии может меняться в большом интервале в зависимости от природы уходящей группы и легкости удаления водорода в виде протона. При изучении влпя-¦ ния ориентации на элиминирована по ?1- и Slcfe-механизмам обнаружено, что направление элиминирования при этих механизмах определя- Механизм реакции включает стадию [1,2]-сдвига и условно происходит в карбокатионе, образующемся при отщеплении воды от протонированиого гликоля. Термин "условно" означает, что переход мигрирующей группы может происходить одновременно с отщеплением молекулы воды (см. раздел 26.3.1 .д.).  Процессов нефтепереработки Процессов образование Процессов ориентации Процессов полимеризации Прекращения образования Процессов протекающих Процессов разрушения Процессов связанных Процессов термического |
- |
Навигация