|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходить присоединение Параллельно с нуклеофильным замещением может происходить отщепление, результатом которого является образование я-связи) содержит а-атом водорода, то с его участием может происходить отщепление воды (из 14) или RNH2 (из 15), в результате чего образуется енамин [140]: В отличие от алкилирования при реакциях ацилирования пе-, регруппировок в радикале не происходит. Однако если радикал имеет сильно разветвленное строение, то может происходить отщепление СО, и в этом случае вместо ожидаемого ацилирования будет наблюдаться алкилирование субстрата: В качестве побочной реакции при омылении алифатических галогенидов может происходить отщепление гадогеноводорода, которое часто удается в значительной иере предотвратить применением свожеоса;кдепной окиси серебра, реагирующей ужо па холоду. Однако можно более надежно избежать образования олефинов омылением галогепидов через соответствующие ацетоксппроизводпые. В отличие от алкилирования при реакциях ацилирования пе-, регруппировок в радикале не происходит. Однако если радикал имеет сильно разветвленное строение, то может происходить отщепление СО, и в этом случае вместо ожидаемого ацилирования будет наблюдаться алкилирование субстрата: [а-Галоидокетоны при взаимодействии с магний органическими соединениями 129а могут реагировать в различных направлениях: 1) они могут вступать в обменную реакцию, 2) может происходить отщепление галоидоводорода, 3) результатом реакции могут быть продукты присоединения и, наконец, 4) кетоны могут энолизироваться. Отщепление галоидоводорода может происходить только при наличии очень активного Р-водорода. Обменная реакция — только при активных магнийорганических соединениях, полученных непосредственно из магния и галоидо-производных. Кетоны с очень активной карбонильной группой, например хлорацетон, во всех случаях дают продукты присоединения. Ред.] Приведенные схемы не исчерпывают всего многообразия реакций, протекающих при взаимодействии фенола с альдегидами. Так, при взаимодействии двух молекул гидроксибензилопого спирта мо-Жст происходить отщепление воды и образование дигидроксибензи-ловыхэфиров [4]: может происходить отщепление алкена. ком мягкими, чтобы могло происходить отщепление воды [ср. финов может происходить отщепление одного из заместителей, и перфтор- [а-Галоидокетоны при взаимодействии с магнийорганиче-скими соединениями 129а могут реагировать в различных направлениях: 1) они могут вступать в обменную реакцию, 2) может происходить отщепление галоидоводорода, 3) результатом реакции могут быть продукты присоединения и, наконец, 4) кетоны могут энолизироваться. Отщепление галоидоводорода может происходить только при наличии очень активного ^-водорода. Обменная реакция — только при активных магнийорганических соединениях, полученных непосредственно из магния и галоидо-производных. Кетоны с очень активной карбонильной группой, например хлорацетон, во всех случаях дают продукты присоединения. Ред.] Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов осколков макромолекул и образование разветвленных структур: Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком является «сшивание» линейных макромолекул каучука сульфидными, полисульфидными или иными связями с образованием пространственной структуры и резким изменением свойств системы. При этом может происходить присоединение серы к обоим углеродным атомам с раскрытием двойной связи В зависимости от наличия тех или иных заместителей в молекуле углеводорода с сопряженными двойными связями, от природы присоединяющихся молекул и от условий проведения реакции, наряду с присоединением в положение 1,4 может происходить присоединение и в положение 1,2 (т.е. по одной из двойных связей). В этом случае может образовываться смесь изомеров. Для образования ацеталей из а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку у этих соединений может легко происходить присоединение спирта к активированной двойной связи, причем образуются ацетали 'З-алкоксикарбоиилъных соединений. Функциональные группы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоединение [20, 17]. Для а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13]. Эта реакция напоминает гидролиз бензотрихлоридов в том отношении, что первый атом хлора удаляется с трудом, но после его удаления следует быстрое образование карбонила. Однако в этом случае вначале может происходить присоединение серной кислоты с последующим быстрым образованием карбонила и гидролизом полученного хлор ангидрид а кислоты 3. Вышеприведенные общие лологнетш определяют стсричс-rjtoe течение большинства реакций Дильса—Альдера. Однако л случае, если диспофил представляет собой асимметрически камегценную малеиповую кислоту, как, например, 3,6-эндомсти-лсн-3,4,5,6-тетрагидрофталсвую (XII1), то теоретически возможными окавываютсн два стерических направления, по которым мотет происходить присоединение- В этом случае такгке сохраняется стерическая направленность реакции, так как ЕВ двух возможных конфигураций XIV и XV образуется лишь конфигурация XIV [1271, При использований в качестве катализаторов сильных кислот мож происходить присоединение нуклеофильных растворителей,, таких к Спирты или карбоЕЮВые кислоты [19]: происходить присоединение нуклеофильных растворителей, таких как вого иона, т. е. на первой стадии должно происходить присоединение к од- тона, может происходить присоединение кетена к «^-непредельным альдегидам и кетонам в положение 1,4 с образованием 8-лактонов. Эта реакция аналогична реакции дифенилкетена с непредельными карбонильными соединениями, протекающей без катализаторов [88]. Действительно, было установлено, что при взаимодействии кетена с метилвинилхетоном в отсутствие катализатора образуется исключительно 8-лактон XVII [90].  Прекращения нагревания Процессов окисления Процессов отверждения Пикнометр взвешивают Процессов приводящих Процессов расщепления Процессов релаксации Пинаколиновой перегруппировке Процессов восстановления |
- |
Навигация