|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходить вследствие ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение мае* ляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициаторами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср.стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами» ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение масляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициато-рами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср. стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами* Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами—наличием в них незанятого молекулами свободного объема к преодолением сия межмолекулярггаго взаимодействия. Эти перемещения могут происходить самопроизвольно лод влиянием теплового движения (самодиффутия) молекул Направленное перемещение молек>л при течении требует приложения силы, последняя дополняет деиствие теплового движения. Полимеризация может происходить самопроизвольно, но, как правило, этот процесс проводится в присутствии катализаторов * (щелочных и щелочно-земельных металлов, меди, железа, хлористого цинка, хлористого алюминия, хлоридов олова и меди, фтористого бора, окислов кремния, алюминия, меди, мсталлооргаиическнх соединений, активированного угля и др.) или инициаторов (перекисей и гидроперекисей органических н минералытых кислот). Если AG отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам; если AG положительна, то реакция не будет происходить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни АН, ни AS не являются ни в каком смысле "более фундаментальными", чем AG. Тем не менее, разделение AG на АН и AS позволяет глубже понять суть данного химического процесса. В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий "энтальпия" и "энтропия", а в следующем разделе проанализируем их роль в кислотно-основном взаимодействии в водной среде. Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами—наличием в них незанятого молекулами свободного объема и" преодолением сил межмолекул яр но го взаимодействия. Эти перемещения могут происходить самопроизвольно лод влиянием теплового движения (самодиффучия) молекул Направленное перемещение молекул при течении требует приложения сивы, последняя дополняет деиствие теплового движения. Образование хроманов непосредственно из аллилгалогенидов и фенолов может происходить самопроизвольно или в присутствии катализаторов (например, хлористого цинка [10]), а также в растворителях — бензоле, лигроине, уксусной кислоте и сероуглероде [11]. Указанные условия реакции являются более жесткими, чем те, которые имеют место при ступенчатом аллилировании, так как в рассматриваемом случае монометиловый эфир гидрохинона реагирует с бромистым аллилом [10]. Однако в тех же условиях. 4,5-диметилрезорцин, 4,5,6-триметилрезорцин и 4,5-диметилпирогаллол взаимодействуют с бромистым аллилом только в незначительной степени, а 4,5-диметилгваякол не реагирует вовсе [12]. Образование хроманов непосредственно из аллилгалогенидов и фенолов может происходить самопроизвольно или в присутствии катализаторов (например, хлористого цинка [10]), а также в растворителях — бензоле, лигроине, уксусной кислоте и сероуглероде [11]. Указанные условия реакции являются более жесткими, чем те, которые имеют место при ступенчатом аллилировании, так как в рассматриваемом случае монометиловый эфир гидрохинона реагирует с бромистым аллилом [10]. Однако в тех же условиях. 4,5-диметилрезорцин, 4,5,6-триметилрезорцин и 4,5-диметилпирогаллол взаимодействуют с бромистым аллилом только в незначительной степени, а 4,5-диметилгваякол не реагирует вовсе [12]. Полимеризация может происходить самопроизвольно, но как правило, этот процесс проводится в присутствии катализаторов * (щелочных и щелочноземельных металлов, меди, железа, хлористого цинка, хлористого алюминия, хлоридов олова и меди, фтористого бора, окислов кремния, алюминия, меди, металлоорганических соединений, активированного угля и др.) или инициаторов (перекисей и гидроперекисей органических и минеральных кислот). Методы измерения внутренних напряжений можно разделить на два больших класса: физические и механические. Механические методы основаны на измерении деформации образца, вызванной внутренними напряжениями. Деформация образца происходит вследствие нарушения равновесия сил и перехода к новому положению равновесия. По значению деформации образца, пользуясь теорией упругости, можно рассчитать значение внутренних напряжений. Нарушение равновесия и изменение формы тела может происходить самопроизвольно или целенаправленно. Первый случай реализуется в нескольких методах, из которых самым распространенным является метод гибкого катода (консольный). На преднамеренном нарушении равновесия основаны методы Калакутского, Давиденкова, Закса. Так, по изменению расстояния между концами распиленного кольца, отрезанного от тонкостенной трубы, можно рассчитать окружные напряжения. Последовательно снимая наружные слои трубы и измеряя диаметр распиленного кольца, можно рассчитать изменение окружных напряжений по толщине. По прогибу полоски, вырезанной вдоль макроионов полиэтилена в условиях полимеризации при низком давлении может происходить вследствие обрыва цепи в результате взаимодействия макроиона с мономером (1) или присоединения протона (2) или противоиопа(3), в поле которого происходит реакция: 2. После открытия клапана происходит его самовольное закрытие при давлении в контролируемом участке сети, меньшем, чем установленное. Это может происходить вследствие потери упругости резинового, уплотнения клапана верхней ВНИМАНИЕ! Цианистый калий является сильным ядом. Отравления могут происходить вследствие вдыхания его пыли, с пищей и через кожу. Главную опасность представляет выделение цианистого водорода, образующегося даже при действии слабых кислот. Работу с цианистыми солями следует проводить под тягой, в резиновых перчатках, строго соблюдая аккуратность и правила личной безопасности. Запрещается есть и курить в лаборатории [5]. ского соединения Данный процесс может происходить вследствие об- Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала и передачи его другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности Циклизация — ключевая стадия получения любого макроциклического соединения. Данный процесс может происходить вследствие образования новых связей трех различных типов: гетероатом — гетеро-атом, углерод — углерод и углерод — гетероатом. Образование этих Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды40, кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО2, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода40'41. Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков40, вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения42, аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. (стр. 15). На первый взгляд может показаться удивительным, что в органических реакциях стадии типа 1 и 2 часто чередуются. Это может происходить вследствие поляризации, вызываемой приближающимся реагентом. В азолах, содержащих NH-группу, электрофильная атака на атом азота, связанный двойными связями, может происходить вследствие отщепления протона из NH-группы (пример: 171-х -М73). Если электрофильным агентом является протон, то эта реакция приводит к изомеризации (см. выше). Электрофильные агенты атакуют связанный кратными связями атом азота (как показано для 174, 175). Так, по направлению алкилирования до не- Продукты такого строения имеют темный цвет Этим объясняется пожелтение покрытий, содержащих масла с сопряженными двойными связями Кроме того, пожелтение покрытий может происходить вследствие наличия в продуктах реакций 1,4-дикетонов, образующихся при взаимодействии масла с кислородом воздуха соизмеримы с энергиями химических связей в макромолекулах. Это иногда дает повод к высказыванию мнения о том, что течение полимеров в такого рода случаях дол'жно иметь механохимическую природу, т. е. происходить вследствие распада макромолекул, перемещения и рекомбинации радикалов. Хотя механохимические процессы могут действительно сопровождать течение полимеров, но к указанной точке зрения нужно относиться с большой осторожностью, так как возможно осуществление чисто физического механизма течения.  Процессов неполного Процессов определяется Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит Процессов разделения Процессов сополимеризации Прекращения перегонки Процессов взаимодействия |
- |
Навигация