Термины, связанные с цементом. Планирования органического

Главная --> Справочник терминов

Планирования органического Для поиска условий максимального выхода НС1О использовали метод планирования эксперимента.

на, рН среды. Многолетний промышленный опыт применения подобных ндгезивон п шинной промышленности и оптимизация их состава методами планирования эксперимента позволили установить следующие характеристики пропиточных составов:

важностью и чувствительностью к изменению структурной формулы вещества, так и тем фактом, что с ростом температуры стеклования для разных идеальных структур ФФС может наблюдаться как рост, так и снижение значений остальных характеристик, что важно для поиска наиболее вероятной структуры ФФС с помощью метода планирования эксперимента (см.ниже).

Сопоставление расчетных значений характеристик ФФС для возможных идеальных структур, приведенных в табл.П-3-2, с их экспериментальными значениями (см.табл.П-3-1) позволяет сделать вывод о том, что отвержденная ФФС не представляет собой идеальную сетку, а содержит набор структур, для установления которого удобно воспользоваться методом планирования эксперимента для многокомпонентных системе построением симплексных решеток и полиномиальных моделей "состав-свойство". В качестве независимых переменных X таких моделей примем рассмотренные выше идеальные структуры, сочетание которых и определит реальный структурный состав от-вержденной ФФС: \i - структура 1 , \2 — структура 5, хз — структура 3 и х4 — структура 4, а в качестве функций отклика Y — свойства отвержденной ФФС: Tg - температуру стеклования, К; р - плотность, г/см3; п - показатель прелом-

Таким образом, подход, описанный в разделе IV.4, совместно с методом планирования эксперимента позволяет, во-первых, сделать определенные выводы о строении сложных частосетчатых систем, основываясь на сравнении экспериментальных и расчетных характеристик сетки. Во-вторых, рассмотренная задача анализа структуры фенолоформальдегидной смолы относится к смешанной задаче, так как на первом этапе решается прямая задача - определяются свойства идеальных структур ФФС по их химическому строению, а на втором этапе исследований рассматривается решение обратной задачи -производится поиск химической структуры ФФС, обеспечивающей требуемый комплекс свойств такой смолы. Такой комплекс свойств в данном случае задается их экспериментальными значениями, приведенными в табл.П-3-1. Отметим также применение в данном примере отличного от описанного в Приложении 2 подхода к решению обратной задачи синтеза полимеров.

-ИК-спектроскопии 473 -калориметрический 107,110 -капиллярной конденсации 55 -локального поля Л орвнтца 230 -малоуглового рентгеновского рассеяния 334 -наименьших квадратов 127 -нейтронного рассеяния 334 -обратного переменного шага 320 -оптический 107 -пикнометрический 58 -планирования эксперимента 457 -поликонденсации 58 -полимеризации в растворе 58 -поляризационно-оптический 247 -регистрации спектров времен жизни позитронов 64 -рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 286 -ртутной порометрин 55 -Рунге-Кутта, численный 302 -Сим пеона 320

кинетической модели и подбора ее параметров. Для развитии у студентов практических навыков не только обработки, но И планирования эксперимента такие задачи можно получать С помощью моделирования кинетического эксперимента на ЭВМ. Для этого в память ЭВМ вводят кинетическую модель, а студент путем самостоятельного задания условий эксперимента получает кинетические зависимости с заранее введенной погрешностью в экспериментально определяемую величину, Такая система ус-пенню используется на кафедре. Для решения задач из главы 5 или задач, полученных путем (модельного эксперимента, используются методы и приемы, описанные в учебнике Н. Н. Лебедева, М. II. 'Манакпва, В. Ф. Швеца «Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза» и частично здесь, в главе 4. Решение задач облегчается применением ЭВМ с пакетом стандартных .программ, включающих численное интегрирование систем дифференциальных уравнений кинетики, решение трансцендентных алгебраических уравнений них систем, подбор параметров алгебраических уравнений по экспериментальным данным нелинейными методами наименьших квадратов (МНК), подбор параметров дифференциальных уравнений нелинейными МНК-

Подход к определению необходимой продолжительности вулканизации зависит от применяемой технологии и соответствующего количества переменных параметров, а также от имеющихся опытных данных о резиновой смеси и изделии [12]. Если такие данные отсутствуют, как, например, при новой разработке, необходимо определить с помощью математико-статистического планирования эксперимента влияние параметров и произвести оптимизацию. Но в любом случае осуществляется ступенчатая вулканизация, чтобы определить время достижения 90% степени вулканизации. Важен выбор пределов продолжительности вулканизации, которая затем приближенно разбивается на ступени.

Нарушения, вызванные внесением избыточных количеств экзогенных субстратов, могут быть очень глубокими, так как нормальная биологическая система очень строго регулируется сложными механизмами обратной связи. В основном эти нарушения связаны с возможностью включения меченого соединения в циклы метаболизма, не реализующиеся в обычных условиях. Это происходит либо потому, что уже имеющийся фермент действует на этот субстрат только при достаточно высокой концентрации последнего, либо вследствие образования в системе нового фермента, вызванного введением такого субстрата. Точно так же избыток меченого соединения может ингибировать синтез и(или) промо-тировать конкурентные пути выведения эндогенного субстрата с помощью обычных регуляторных механизмов. Эффекты такого рода заслуживают особого изучения. В случае хорошо известных биологических систем их можно учитывать и даже выгодно использовать, но в общем случае они являются скорее источником серьезных ошибок. Их можно свести к минимуму посредством тщательного планирования эксперимента, в частности добавляя предшественник (и выделяя продукт превращения) в самые оптимальные моменты, а при необходимости вводя предшественник не в один прием, а постепенно в течение всего эксперимента.

Рис. 1.1.16. Программа планирования эксперимента при расшифровке структуры органических соединений.

На рисунке 11 показана зависимость условной прочности при растяжении резин из НК в зависимости от содержания серы и TBSI в смеси. Кривые рассчитаны по мат. модели, полученной методом планирования эксперимента в лаборатории фирмы "Flexsys".

Подобное максимально обобщенное описание чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку при этом резко расширяется поле выбора реагентов, пригодных для осуществления требуемого превращения. Следующий шаг в этом же направлении связан с понятием «синтон», вошедшим в обиход органической химии сравнительно недавно. Обычно (терминология еще не вполне устоялась) под сиптоном понимают виртуальную частицу 51 — некоторый химический символ, означающий, что соответствующий ему структурный фрагмент может быть введен в строящуюся молекулу с помощью той или иной стандарт-

•-. Суммируя все вышесказанное, можно сказать, что в этой главе мы попы-тадись ответить на основной вопрос, решаемый на уровне тактического планирования органического синтеза, а именно: «Какие принципы и приемы разработаны для эффективного построения определенной связи или группы связей, содержащихся в данном месте целевой молекуле?»

Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применимых для осуществления требуемого превращения. Еще более высокому уровню обобщения отвечает понятие «синтон», введенное в обиход Кори [27а]. Не существует строгого определения этого термина. Его нет даже в глоссарии классической монографии Кори и Ченга «Logic of Chemical Synthesis» [27b]. Пожалуй, по смыслу лучше всего подходит определение, даваемое в книге Марча [27с]: «синтон определяется как структурная единица молекулы, которая может быть введена или создана в результате известной или возможной синтетической операции». Содержание, вкладываемое в это понятие, часто носит несколько абстрактный характер, поскольку этим словом нередко обозначают фиктивные, заведомо не способные существовать (иными словами, виртуальные) частицы, такие, например, как +СООН или 2~СО. Поэтому каждому синтону должны быть поставлены в соответствие определенные реагенты — реально существующие, достаточно доступные соединения, обеспечивающие возможность введения в строющуюся молекулу данного фрагмента. Сами реагенты нередко в обиходной речи также называют синтонами, что, вообще говоря, просто неверно, уже хотя бы потому, что при этом нивелируется различие между абстрактным понятием и его материальным воплощением, а термин «синтон» прибретает просто оценочный смысл («ну очень хороший синтетический реагент!»), На самом же деле этот термин не является просто еще одним из современных модных словечек, а отражает определенный способ анализа синтетических проблем, основанного на предельно обобщенном описании результатов синтетических операций и ориентированного на поиск общих решений тех или иных задач,

следователъная разборка целевой структуры на все более и более простые предшественники, ведущая в конечном итоге к доступным исходным соединениям. Согласно Кори [2а], «ретросинтетический анализ — это метод решения задачи трансформации структуры целевой молекулы в последовательность прогрессивно упрощающихся структур по схеме, завершающейся простыми или продажными исходными соединениями, которые можно использовать для химического синтеза». Обшая методология такого подхода и его приложения к решению конкретных синтетических задач суммированы в блестящей монографии Кори и Ченга [За], а в предыдущих главах настоящей книги были приведены иллюстрации применения этого подхода на сравнительно простых примерах. Ниже мы намерены более систематически разобрать проблемы ре-тросинтетического анализа. Очевидно, однако, что в рамках этой книги нечего и думать об исчерпывающем рассмотрении такой обширной темы. Мы постараемся только очертить наиболее важные и характерные особенности идеологии этого метода планирования органического синтеза.

В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также для моделирования переходных состояний. Эти методы, хотя и подвергаются критике из-за отсутствия недвус-мысленньгх критериев выбора «правильных» потенциальных функций и/или наборов привлекаемых параметров, оказываются исключительно полезными не только для объяснения химических явлений, но и для предсказания предпочтительных путей реакций, а потому становятся инструментами планирования органического синтеза (см. серию обзоров в Chem.Revs., 93, № 7, (1993), а также монографию [4]),

. Суммируя все вышесказанное, можно сказать, что в этой главе мы попы-тадись ответить на основной вопрос, решаемый на уровне тактического планирования органического синтеза, а именно: «Какие принципы и приемы разработаны для эффективного построения определенной связи или группы евязей, содержащихся в данном месте целевой молекуле?»

' Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применимых для осуществления требуемого превращения. Еще более высокому уровню обобщения отвечает понятие «синтон», введенное в обиход Кори [27а]. Не существует , строгого определения этого термина. Его нет даже в глоссарии классической монографии Кори и Ченга «Logic of Chemical Synthesis» [27b]. Пожалуй, по смыслу лучше всего подходит определение, даваемое в книге Марча [27с]: Ц' «синтон определяется как структурная единица молекулы, которая может b быть введена или создана в результате известной или возможной синтетиче-i ской операции». Содержание, вкладываемое в это понятие, часто носит не-;; , сколько абстрактный характер, поскольку этим словом нередко обозначают * фиктивные, заведомо не способные существовать (иными словами, вирту-I .. альные) частицы, такие, например, как +СООН или 2~СО. Поэтому каждому !j синтону должны быть поставлены в соответствие определенные реагенты — I реально существующие, достаточно доступные соединения, обеспечиваю-j; . щие возможность введения в строющуюся молекулу данного фрагмента. Са-; - ми реагенты нередко в обиходной речи также называют синтонами, что, во-? обще говоря, просто неверно, уже хотя бы потому, что при этом нивелирует-!/ ся различие между абстрактным понятием и его материальным воплощени-$ ем, атермин «синтон» прибретает просто оценочный смысл («ну очень хоро-'I : ший синтетический реагент!»), На самом же деле этот термин не является JI' , просто еще одним из современных модных словечек, а отражает определен-!;: : ный способ анализа синтетических проблем, основанного на предельно i • обобщенном описании результатов синтетических операций и ориентиро-;'• ванного на поиск общих решений тех или иных задач, : •-. В действительности содержание и смысл термина «синтон» проще всего пояснить путем анализа живых примеров, ане с помощью сухих дефиниций,

следователъная разборка целевой структуры на все более и более простые предшественники, ведущая в конечном итоге кдоступным исходным соединениям. Согласно Кори [2а], «ретросинтетический анализ — это метод решения задачи трансформации структуры целевой молекулы в последовательность прогрессивно упрошающихся структур по схеме, завершающейся простыми или продажными исходными соединениями, которые можно использовать для химического синтеза». Обшая методология такого подхода и его приложения к решению конкретных синтетических задач суммированы в блестящей монографии Кори и Ченга [За], а в предыдущих главах настоящей книги были приведены иллюстрации применения этого подхода на сравнительно простых примерах. Ниже мы намерены более систематически разобрать проблемы ре-тросинтетического анализа. Очевидно, однако, что в рамках этой книги нечего и думать об исчерпывающем рассмотрении такой обширной темы. Мы постараемся только очертить наиболее важные и характерные особенности идеологии этого метода планирования органического синтеза.

В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также для моделирования переходных состояний. Эти методы, хотя и подвергаются критике из-за отсутствия недвусмысленных критериев выбора «правильных» потенциальных функций и/или наборов привлекаемых параметров, оказываются исключительно полезными не только для объяснения химических явлений, но и для предсказания предпочтительных путей реакций, а потому становятся инструментами планирования органического синтеза (см. серию обзоров в Chem.Revs., 93, № 7, (1993), а также монографию [4]).

После обсуждения планирования органического синтеза в общих чертах мы перейдем к изучению некоторых конкретных примеров. Студентам бывает трудно помнить все многообразие одностадийных реакций. После приведенных здесь конкретных примеров вы сможете обобщить многие реакции, приведенные в предыдущих главах.

Перейдем теперь к принципам компьютерной реализации метода атом-1ых инкрементов. Предварительно заметим, что практическая значимость этого летода для решения задачи поиска структур повторяющегося звена, обеспе-швающих необходимые физико-химические свойства полимера, вполне оче-5идна. Например, в рамках метода инкрементов можно рассчитать значения характерных температур полимеров (стеклования, деструкции и плавления) и миги структуры, удовлетворяющие требованиям по всему комплексу свойств, теречисленных ранее. Найденные структуры могут служить основой для ^пользования программ компьютерного планирования органического синте-ia (КПОС). Реализация вычислительной схемы метода инкрементов на ЭВМ тозволяет резко сократить временные затраты на выполнение такой задачи то иска.

Процессов определяется Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит Процессов разделения Процессов сополимеризации Прекращения перегонки Процессов взаимодействия Продольных колебаний