|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит элиминирование Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену. Для получения тринитрофенола (пикриновая кислота) используют следующий метод. Фенол предварительно сульфируют нагреванием с серной кислотой и полученную фенолди-сульфокислоту кипятят с концентрированной азотной кислотой. При этом происходит электрофильное замещение обеих суль-фогрупл и введение третьей нитрогруппы. В первой стадии реакции образуется нестойкий я-комплекс с бромкатионом или положительным концом молекулы брома (поляризация Вг2 -* Вг+ — Вг происходит в процессе реакции), во второй стадии образуется с расщеплением двойной связи карбка-тион (иногда называемый сг-комплексом), т. е происходит электрофильное присоединение АЕ. В последней стадии карбкатион присоединяет анион брома, образуя продукт реакции — бромистый этилен, или 1,2-дибром зтан. Для случая 16-членного кольца происходит электрофильное присо- Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену. Для получения тринитрофенола (пикриновая кислота) используют следующий метод. Фенол предварительно сульфируют нагреванием с серной кислотой и полученную фенолди-сульфокислоту кипятят с концентрированной азотной кислотой. При этом происходит электрофильное замещение обеих суль-фогрупп и введение третьей нитрогрушш. Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61]. Имеются данные, что при — 78 °С происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает сын-присоединение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют. Бромирование бензо[6]селенофена приводит к смеси продуктов, из которой выделены 3-бром- (74), 2,3-дибром- (75), 2,3,6-три-бромбензо[6]селенофены (76) и 1,3-дибромбензо[6]селениенилбро-мид (77) *. При реакции фенилацетилена с тетрабромидом селена получается смесь бромпроизводных (74) и (75). При бромирова-нии 2-метил- (63) или 3-метилбензо[6]селенофена (66) происходит электрофильное замещение в свободных положениях 3 или 2 с образованием соответствующих 3-бром- (78) и 2-бром- (79) производных [69] (схемы 46, 47). Обработка 2-бром-3-метилбензо[6] се-ленофена (79) литием с последующей карбонизацией дает 3-метил-бензо[Ь]селенофенкарбоновую-2 кислоту (80), получаемую также обработкой 3-метилбензо[Ь]селенофена (66) бутиллитием и сухим льдом (схема 48). 2-Метилбензо[6]селенофенкарбоновая-3 кислота^ (81) получается при выливании на сухой лед раствора реагента' Гриньяра, полученного из 3-бром-2-метилбензо[6]селенофена (78) и магния в тетрагидрофуране (схема 49). Несмотря на чрезвычайно низкие концентрации R в растворе, благодаря высокой электронной акцепторности (электрофильности) простого карбкатиона, происходит электрофильное замещение протона на карбкатион: Рост цепи (вторая стадия) происходит за счет поляризации я-связи новой молекулы изобутилена, т. е. карбкатион действует как электрофильный реагент. Происходит электрофильное присоединение карбкатиона к я-связи: N-Оксиды диазинов, так же как и N-оксиды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклео-фильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой [ происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное : с удалением нитрит-иона. Для случая 16-членного кольца происходит электрофильное присоединение двух молекул ацетонитрила При рассмотрении механизма этой реакции возникает ряд вопросов: в какой момент происходит элиминирование одного Дегидратация спиртов с образованием простых эфиров [500] аналогична реакциям 10-14 и 10-16, но при этом уходящая группа отщепляется от ROH2+ или ROSC^OH. Первая получается непосредственно при обработке спиртов серной кислотой и затем при атаке другой молекулой спирта по механизму SN! или 5к2 может сразу давать эфир. Альтернативно по механизму SN! или 5к2 эта частица может быть атакована нуклеофилом HSO4~, и в этом случае образуется ROSO2OH, который в свою очередь подвергается атаке молекулой спирта и дает ROR. Побочно всегда происходит элиминирование, а для третичных ал-кильных субстратов оно доминирует. Этерификация кислот спиртами [524] представляет собой реакцию, обратную реакции 10-12, и ее можно осуществить только тогда, когда равновесие удается сместить вправо. Для этой цели имеется много способов, среди которых 1) прибавление одного из реагентов (обычно спирта) в избытке; 2) удаление эфира или воды отгонкой; 3) азеотропная отгонка воды и 4) удаление воды, используя водоотнимающие средства или молекулярные сита (см., например, [525]). Если R' = метил, то наиболее общий способ смещения равновесия — это добавление избытка МеОН, а если Н' = этил, то предпочтительнее удалять воду азеотропной отгонкой [526]. В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOH, хотя в случае некоторых активных кислот (например, муравьиной [527] или трифтороуксусной [528]) катализатора не требуется. Группа R' может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. Для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило, очень низки. Натриевые еоли карбоновых кислот, включая соли таких стерически затрудненных кислот, как мезитойная, быстро взаимодействуют с первичными или вторичными бромидами или иодидами при комнатной температуре в диполярных апротон-ных растворителях, особенно хорошо в ГМФТА, давая эфиры карбоновых кислот с высокими выходами [561]. Эти реакции идут по механизму $N2. В другом методе используется межфазный катализ [562], и по этому методу хорошие выходы эфи-ров были получены из первичных, вторичных, бензильных, ал-лильных и фенацильных галогенидов [563]. Согласно аналогичному методу, также дающему хорошие выходы, соль карбоновой кислоты смешивают с галогенидом и каталитическим количеством четвертичной аммониевой соли без растворителя [563а]. Еще один метод этерификации карбоновых кислот заключается в обработке их первичными или вторичными галогени-дами в бензоле в присутствии ДБУ (т. 4, реакция 17-14) [564]. В большинстве случаев хорошие выходы сложных эфиров удается получить при применении лишь одного из этих методов. В отсутствие межфазного катализа и в протонных растворителях реакция может быть полезной только для довольно активных галогенидов, таких, как бензильные, алкильные и т. д. (механизм SN!), но не для третичных алкилгалогенидов, так как вместо этерификации происходит элиминирование [565]. Часто используют натриевые соли, но реакция осуществима и с солями калия, серебра, цезия [566] и замещенного аммония. Из галогенозамещенных кислот действием основания можно получить лактоны (см. реакцию 10-24). Чаще всего это удавалось для -у- и б-лактонов, но таким же образом были синтези- Как обычно, третичные субстраты не реагируют таким путем, а предпочтительно происходит элиминирование. Однако третичные (но не первичные или вторичные) галогениды типа RsCCl можно превратить в первичные амины R3CNH2 действием NC13 и А1С1з [663] по реакции, родственной реакции 10-52. Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]). Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СН2. В таких случаях алкилирование можно провести дважды: вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от ZCHRZ' и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное О-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и диалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в проведении реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония .[1129]. Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из Ме3ССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SN!, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. Обычно после гидролиза в качестве продукта получают спирт, но иногда (особенно в случае ароматических альдегидов) происходит элиминирование и продуктом является олефин. Поскольку реактив Гриньяра невозможно получить из а-гало-генозамещенных сложных эфиров, то метод весьма полезен, хотя в этой реакционной системе идут и конкурирующие реакции, и выходы иногда невелики. Аналогичная реакция (называемая реакцией Блэза) проведена и с нитрилами [344]: поэтому такое взаимодействие служит методом осуществления превращения RCOR'-^RR'CHCHO. Однако илид не должен содержать нитрогруппу в а-положении. Если соль фосфония содержит потенциальную уходящую группу, такую, как Вг или ОМе, в р-положении, то под действием основания илид не образуется и происходит элиминирование: сын-Элиминирование и сын, акты-дихотомия наблюдаются также для систем с открытой цепью, хотя и в меньшей степени, чем для циклических систем со средним размером цикла. Например, при превращении 3-гексил-4-а*-триметиламмониевого иона в 3-гексен под действием етор-бутоксида калия реакция приблизительно на 67 % следует по пути сын, анты-дихотомии [23]. Влияние уходящей группы, силы основания и растворителя аналогично соответствующим эффектам в циклических системах. Как правило, в системах с открытой цепью сын-элиминирование существенно только в тех случаях, когда имеются сте-рические эффекты определенного типа. Одним из примеров служат соединения, в которых имеются заместители как у р', так и v-атомов углерода (буквами без штриха обозначены части углеродной цепи, из которых происходит элиминирование). Причины наблюдаемого явления окончательно не ясны, но в качестве частичного объяснения были предложены следующие конформационные эффекты [24]. Для четвертичной аммониевой соли можно представить две анти- и две сык-перипла-нарные конформации:  Процессов отверждения Пикнометр взвешивают Процессов приводящих Процессов расщепления Процессов релаксации Пинаколиновой перегруппировке Процессов восстановления Продажные препараты Продольной ориентации |
- |
Навигация