Термины, связанные с цементом. Происходит энергичное

Главная --> Справочник терминов

Происходит энергичное Реакция Тищенко. Характерная склонность альдегидов к реакциям окисления и восстановления очень ярко проявляется в реакции Тищенко (1906). Если к какому-либо альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, например этилата алюминия А1(ОС2На)3, то происходит энергичная реакция: двойная связь углерода с кислородом разрывается и водород альдегидной группы одной молекулы присоединяется к углероду другой молекулы, а оставшаяся часть присоединяется к кислороду; при этом образуется сложный эфир:

Другой реакцией, по-видимому, также протекающей по свободно-радикальному механизму, является алкилирование хинонного кольца перекисями ацилов или тетраацилатами свинца (М. Физер и др., 1942). Если раствор 2-метил-1,4-нафтохинона в уксусной кислоте нагревать с перекисью ацетила, взятой в количестве немного более 1 же, или с 3— 4 же тетраацетата свинца, то происходит энергичная реакция с выделением газа, и исходное вещество превращается в 2,3-димет.илнафтохи-нон (т. пл. 127 °С):

В этом методе неприменим n-метоксибензоилхлорид, потому что-комплекс этого вещества с А1С13 (1:2) слишком плохо растворим в. сероуглероде, чтобы вступать в реакцию. По данным Бэддели (1049),. растворитель (сероуглерод) имеет низкую диэлектрическую проницаемость (2,6), близкую к диэлектрической проницаемости четыреххлори-стого углерода (i2,i2). Он установил, что растворимость комплексов^ хлористого алюминия возрастает с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, которая для хлороформа равна 5, для тетрахлор-этана—8,2, для хлористого метилена—10. Так, если хлористый алюминий (2 же) растворить в растворе пнметоксибензоилхлорида в хлористом метилене и в прозрачный раствор внести нафталин, то происходит энергичная реакция и образуется 1-анизоилнафталия.

В реакционную пробирку прибора для запекания (рис. 164) (примечание 1) вносят 10 г (0,078 моля) /г-хлоранилина с т. пл. 70°, затем 15 г дифенилсульфона и по каплям вводят 7,7 г (0,078 моля) 100%-ной серной кислоты. При этом происходит экзотермическая реакция образования сульфата n-хлоранилина. Во внешний сосуд прибора для запекания на высоту 3—4 см наливают анилин и погружают в него закрытую пробкой реакционную пробирку. Анилин нагревают до кипения и кипятят до конца реакции (примечание 2). Когда реакционная смесь расплавится и образуется однородный, окрашенный в темно-синий цвет раствор, реакционную пробирку соединяют с водоструйным насосом и создают в системе вакуум; происходит энергичная реакция образования сульфо-кислоты с выделением воды, которая испаряется. Через несколько минут реакционная смесь превращается в светло-фиолетовую кристаллическую массу. Нагревание в вакууме ведут в течение 7 часов; по охлаждении сплав обрабатывают 500 мл горячей воды и раствор отсасывают от дифенилсульфона. Из фильтрата' после охлаждения выкристаллизовывается 5-хлор-2-аминобензолсульфокислота в виде белых игл. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды, сушат и получают 12 г первой фракции сульфокислоты, а из маточного раствора после упаривания получают 2 г второй и 1,3 г третьей фракции.

В круглодонную трех гордую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и газоотводной трубкой, соединенной с прибором для поглощения хлористого водорода, вливают 265 г (2,25 моля, около 150 мл) хлорсульфоновой кислоты. Затем, при сильном перемешивании, в течение 45—55 минут по каплям приливают 92 г (1 моль) абсолютного толуола, причем происходит энергичная реакция с выделением воды, и через 10 минут температура реакционной смеси поднимается до 40°. Колбу следует охлаждать так, чтобы температура реакционной массы не превышала 35—45°.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 6 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 140 г (2,07 моля) цинковой фольги (примечание. 2), разрезанной на мелкие кусочки, и приливают 150 мл ранее приготовленной смеси. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на глицериновой бане до 80—90° (температура бани). Происходит энергичная реакция, смесь сильно вспенивается и закипает (примечание 3). Затем остаток реакционной смеси приливают по каплям с такой скоростью, чтобы реакционная масса кипела (после приливания половины смеси необходимо усилить внешний нагрев). После окончания прибавления смеси содержимое колбы, при перемешивании, нагревают до кипения еще 2 часа (в случае необходимости можно оставить на ночь) и охлаждают водой колбу. В колбу приливают 500—600 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты и растворяют осадок. Бензольно-толуольный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Высушенный раствор перегоняют вначале при обычном давлении, а после отгонки растворителей—из колбы Клайзена с дефлегматором Вигре в вакууме. Вначале отгонку веду.т при давлении 50—60 мм рт, ст., чтобы удалить остатки толуола и эфира бромуксусной кислоты, а затем собирают фракцию с т. кип. 107—108°/7 мм рт. ст. (примечание 4),

0,5 моля соединения, содержащего активный галоид, и 0,5 моля тиомочевины в 75 мл этилового спирта нагревают на водяной бане. Происходит энергичная реакция; тиомочевина растворяется, и спустя 30 мин. образуется светложелтый раствор. Реакционную смесь охлаждают льдом, белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают три раза этилацетатом (по 25 мл). Дополнительные количества вещества могут быть выделены из маточного раствора упариванием и охлаждением.

2) а-Тетралол. Раствор 2,5 г гидроперекиси тетралина в 20 мл безводного эфира добавляют при быстром перемешивании в течение 30 мин к 0,63 г алюмогидрида лития в 20 мл безводного эфира; при этом происходит энергичная реакция. После кипячения в течение еще 50 мин комплекс разлагают, добавляя холодную разбавленную серную кислоту; в результате получают 2,14 г а-тетралола (95%), который после очистки перегонкой дает 1,88 г (83%) продукта с т. кип. 147 °С/25 мм [27]. (Более простой способ восстановления рассмотрен также в примере 2, б.)

2) Реакция с ортомуравьиным эфиром. Реактив Гриньяра получают обычным способом в атмосфере азота из 20,8 г п-бромтолуола и 3,3 г магния в эфире. Затем добавляют 22 г этилортомуравьиного эфира и смесь кипятят 5 ч. Эфир отгоняют на паровой бане, и при почти полном его удалении происходит энергичная реакция, поэтому для ее замедления сосуд быстро погружают в ледяную баню. Смесь оставляют на ночь, а затем добавляют 50 г льда и 125 мл холодной 5 н. соляной кислоты, упаривают эфир и нагревают смесь 30 мин в атмосфере двуокиси углерода. Альдегид получают в виде бисульфита, выход 20,3 г (74%) [3].

В трсхгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную капельной воронкой п обратным холодильником с осушительной трубкой, перегоняют 30 мл абсолютного спирта [30]. К нему добавляют 0,92 г (0,04 моля) натрия. После растворения натрия загружают 3,0 ? (0,02 моля) перегнанного гексамстнлендитиола. Соль дитиола ны-падает, но вновь растворяется при нагревании раствора до кипения. К этому кипящему раствору вначале добавляют 40 мл сухого бензола (не содержащего тнофеиа), а затем, как можно быстрее, 4,30 г (0,02 моля) перегнанного тетраметпленбромнда в 10 мл бензола. В результате происходит энергичная реакция. Когда реакция затихнет, добавляют еще 25 мл бензола; смесь кипятят в течение ночи и затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший полимер (часть) отделяют фильтрованием. Собранный полимер освобождают от неорганических солей перемешиванием с тремя последовательными порциями воды по 100 мл и фильтрованием. Таким образом получается около 0,5 г полимера с вязкостью 0,5—0,6 (0,5%-ный раствор в бензоле при 25°) после высушивания в пакуум-экснкаторе над пятиокисью фосфора при давлении 0,01 мм около 65е,

Бамбергер и Ризинг [125] для получения мононитромези-тилена применяли следующий метод нитрования: 100 г концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,51) вносят в смесь 100 г мезитилена и 400 мл ледяной уксусной кислоты, при этом происходит энергичная реакция с выделением тепла, и жидкость начинает кипеть; кипение жидкости поддерживают еще в течение 50 мин. По окончании нитрования охлажденную реакционную массу вливают в 1 л воды со льдом; выделившееся при этом тяжелое масло отфильтровывают от взвешенных кристаллов мезитиленовои кислоты и обрабатывают эфиром; эфирную вытяжку несколько раз встряхивают с 20%-ным раствором поташа и затем с 15%-ным раствором едкого кали для извле-1ения мезитиленовои кислоты и ксилилнитрометана (последний яз щелочных- растворов выделяется при насыщении С02). Из эфирной вытяжки отгоняют эфир и остаток подвергают фрак-щонированной перегонке (с паром); сначала отгоняется мези-'илен, а затем нитромезитилен; последний при охлаждении вы-[еляется в виде кристаллов с т. пл. 125°. Основным продуктом 1еакции при этом способе нитрования служит нитромезити-;ен в отличие от нитрования по М. И. Коновалову [126], когда реобладающим продуктом является ксилилнитрометан, . е. замещение группой N02 происходит преимущественно боковой цепи.

2. 20 г чистого йодистого N.N-диметилтетрагидроизохинолиния растворяют в воде и при помощи окиси серебра освобождают от иода. Затем фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром и перегоняют на воронке Бабо. Когда почти вся вода будет отогнана, происходит энергичное расщепление и перегоняется 2-винилбензилдиметиламин. К остатку прибавляют 5—10 мл воды и вновь отгоняют досуха [329]. Дистиллят перегоняют в вакууме и выделяют 2-винилбензилдиметиламин; выход составляет около 80% от теорет. [335].

2. Химически чистый цинк почти не реагирует с соляной кислотой. При добавлении к кислоте нитрата свинца происходит энергичное выделение водорода. Объясните эти явления.

Колбу подогревают на водяной бане» причем происходит энергичное выделение газов (примечание 2). Реакцию можно считать оконченной, когда выделение хлористого водорода и сернистого газа прекратится. Нагревание прекращают, отключают обратный холодильник, боковую трубку колбы соединяют с холодильником Либиха и отгоняют не вошедший в реакцию хлористый тионил, нагревая колбу на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 13Г/И мм рт. ст.»

В круглодоииую колбу на 1,5 — 2 л, снабженную обратным хорошо действующим холодильником с хлоркальциевой трубкой, наполненной кусочками хлористого кальция или гигроскопической ватой, помещают 5 г чистого сухого магния в стружках, 0,5 е йода и вливают через обратный холодильник 60 — 75 мл метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане; поскольку при этом происходит энергичное выделение водорода, то горелки, расположенные поблизости, должны быть потушены. Если водород выделяется слабо, то прибав-

15 г (0.197 моля) глнколевой кислоты, перекристаллнзованной нз н-бутилового спнр1а, с т. пл. 80—80,5° смешивают с 0,015 г светостабилизатора - - трифснилфосфитом и 0,001 г катализатора — трехокисн сурьмы в конденсационной пробирке с отводной и азот-подводящей трубками (см. синтез № 2 и № 56). Пробирку погружают в этилеигликолевую паровую баню с температурой 197° на 0,5— I час; в течение этого периода кнслота плавится н происходит энергичное выделение вочы. Опустив газоподводящую трубку в расплав кислоты, пропускают медленный ток азота. Когда реакция становится более бурной, давление по возможности быстро понижают до 1,0 мм (или меньше). Большое количество волы и немного циклического димсра спюниется в течение следующих 70—80 мин. Необходимо нагревать отводную трубку, чтобы избежать затвердевания в ней димера Расплав полимера становится мутным н начинает кристаллизоваться. Конденсационную пробирку быстро переносят в нафталиновую паровую баню (218°) н наг^енают 3—4 часа. При этом давление не должно превышать I мм. Непрерывно через расплав пропускают медленный ток азота. На этой стадли реакции полимер может в какой-то степени приобрести окраску, В конце этого периода расплав становится очень вязким и может частично затвердеть. Пробирку вынимают нз бани и охлаждают до комнатной температуры в вакууме. Затем давление повышают до атмосферного и полимер вынимают, разбив пробирку. Блок полиэфира освобождают от кусков стекла и измельчают в мельнице в порошок (20 меш). Порошок помешают в круглодонную колбу, снабжгнн^ю стеклянной пропеллерной мешалкой н отводом к вакуумной линии, и нагревают на паровой бане при 218° и в вакууме не более 1,0 мм, непрерывно перемешивая порошок. Поликонденсацню в твердом состоянии продолжают не менее 8 час Чтобы получить высокомолекулярный полимер, эту стадию иолнконденсации необходимо проводить очень тщательно. Окрашивание можно уменьшить, применяя очень чистый мономер н поддерживай температуру поликонденсации не выше 220°. Цвет полученного полимера может варьировать от рыжевато-коричневого до темно-коричневого. Вес полимера 9—II г (50—60%), т. пл. 230—235° (температура размягчения ~230°). Логарифмическая приведенная вязкость 0,6—1,0 [0.5%-пый раствор в смеси фенола и трнхлорфенола (60 :40 по весу) при 30°]. Полимер медленно деструктнрует при контакте с растворителем. Определение вязкости раствора необходимо производить возможно быстрее после приготовления раствора. Ил расплава полиэфира при 240° можно формовать прозрачные жесткие пленки, которые обладают меньшей вязкостью раствора, чем исходный полимер, что свидетельствует о деструкции полимера. Однако пленкн еще возможно подвергнуть вытяжке при 50—60= на 100%. Прочность пленок в результате вытяжки увеличивается При продолжительном книлчепии с водом гюллмер в значительной степени разрушается (деструктируст).

Получение a-гидринДона. К раствору 25 г хлорангидрида фенилпропионовой кислоты в 60 см3 петролейного эфира (тем,п, кип. 60—70°) прибавляют около 25 г безводного хлористого алюминия. Смесь осторожно нагревают с обратным холодильником' и встряхивают, пока жлдкость не за-•кипят, одновременно происходит энергичное выделение хлористого водорода. Если выделение хлористого водорода замедляется, смесь снова нагревают, .пока реакция не примет бурный характер. Реакция вчитается законченной, когда хлористый водород -больше не выделяется. Смесь охлаждают, осторожно прибавляют воду и отгоняют гидриндон с водяным паром. Дестиллат насыщают сернокислым натрием и отделяют верхний слой-Полученный таким лутем раствор гидриндона в тетролейном эфире промывают раствором углекислого натрия и водой, сушат и отгоняют растворитель. Гяяр'индон остается з виде масла, затвердевающего при охлажде-•нии в бесцветную кристаллическую массу, (плавящуюся при 40—41°. Выход 1! г75.

Получение р-оксибензальдегида. Смесь 20 г фенола, 20 г безводной синильной кислоты и 30 г бензола охлаждают смесью льда с солью, после чего понемногу ^прибавляют 30 г безводного, растертого в мелкий порошок хлористого алюминия. Ори это'м происходит энергичное выделение хло-рисгого водорода и образование фенолята алюминия. Смесь нагревают с обратным холодильником до 40° и пропускают через «ее не очень сильный ток хлористого" -водорода в течение 4 час. Реакционную массу ОСТОРОЖНО .выливают в ледяную воду, подкисленную соляной кислотой, и полу-

Получение <а-диазо-р-нитроацетофенона. Раствор 2,8 г р-нитробензоил-хлорида в 20 см3 эфира прибавляют в течение 4—6 мин. к эфирному раствору диазо'метана, полученного из 6,3 г нитрозометилуретана. При этом происходит энергичное выделение азота и образование кристаллического диазокетона. Смесь оставляют стоять 12 час., после чего осадок отфильтровывают. Выпариванием фильтрата в токе воздуха можно получить еще некоторое количество менее чистого продукта. Диазокетон очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Теме. пл. 116—117057.

Раствор 6,8 г диазокетона в 100 мл теплого диоксана прибавляют при перемешивании при 75й к суспензии 7 г свежеосажденной окиси серебра в 250 мл водного раствора 11 г серноватистокислого натрия. При этом происходит энергичное выделение азота. После полуторачасовой выдержки при 75° отделяют черный осадок серебра фильтрованием, а прозрачный почти бесцветный фильтрат подкисляют азотной кислотой и экстрагируют декан-1,10-дикар-боновую кислоту эфиром. Из эфирной вытяжки получаю* 4,5 г (72%) неочищенной кислоты. После перекристаллизации из 20%-ной водной уксусной кислоты получают продукт с т. пл. 127—128° [33]~

а-Аминоантрахинон (22,3 г, 0,1 моля) растворяют в 80 мл серной кислоты уд. н. 1,84 и диазотируют при комнатной температуре смесью из 70 г серной кислоты, содержащей 47% нитрозилсерной кислоты, и 60 мл серной кислоты уд. в. 1,84. Кислый растпор перемешивают с 600 г льда, оставляют стоять на полчаса, после чего отфильтровывают красноватый кристаллический осадок. Диазониевое соединение промывают 250 мл воды и обрабатывают раствором, содержащим 25 г мышьяковистокислого натрия в 250 мл воды и 250 мл 2N раствора углекислого натрия. Происходит энергичное выделение азота. Реакционную смесь перемешивают в течение 3—4 час. бе.ч нагревания, причем обычно выделяется натриевая соль арилмышьяко-вой кислоты в виде серебристо-серых хлопьев. На следующий день осадок растворяют в 500 мл горячей воды, обрабатывают актипированным углем, фильтруют и подкисляют раствор соляной кислотой. Ьесцветный или светло-желтый кристаллический осадок промывают водой и высушивают; получают 8 г чистого вещества. Из маточного раствора натриевой соли при подкислении осаждается дополнительное количество (7 г) свободной антрахиноп-мышьнковой кислоты. Суммарный выход составляет 15 г (46%). При перекристаллизации из 75%-ной уксусной кислоты антрахинон-а-мыптьяковая кислота выделяется в виде бесцветных игл, плохо растворимых в горячей воде и почти не растворимых в метиловом или этиловом спирте

Исходным материалом для получения ацетиленов методом Бур геля могут служить галоидопроизводные типа: RCHXCH2X, RCHaCHXs, RCXaCHs, RCX=CH2 и RCH=CHX. Обычно реакцию осуществляют путем добавления галоидопроизводного по каплям к избытку тонко измельченного амида натрия в среде инертного растворителя при 110—160°. При этом происходит энергичное выделение аммиака; когда выделение аммиака становится медленным, реакцию можно считать закончившейся. Для окончания реакции после добавления всего количества галоидопроизводного реакционную смесь выдерживают в течение 20 час. при 110°, 3—4 часа при 130° и только 15 мин. при 160°. Наиболее подходящей температурой нужно считать 190—-165°, а самым доступным растворителем является очищенное вазелиновое масло, не содержащее примесей, кипящих ниже 250°.

Процессов плавления Процессов превращения Процессов происходит Процессов разделения Процессов сополимеризации Прекращения перегонки Процессов взаимодействия Продольных колебаний Продольного градиента