|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит адсорбция Ацилирование без катализаторов возможно лишь для очень реакциоиноспособных ртутьорганических соединений, к которым относятся, например, а-меркурированные карбонильные соединения. В результате происходит ацилирование по кислороду и образуются виниловые эфиры карбоновых кислот. CH3CCH2HgCl + СН3СОС1 - *- СН3С=СН2 + HgCl2 О О-СОСН3 Хроматографирование на бумаге проводят на специальной фильтровальной бумаге высокой чистоты и очень равномерной плотности. В некоторых случаях бумагу предварительно обрабатывают уксусным ангидридом. Тогда происходит ацилирование целлюлозы и образуются сложноэфирные группы, что приводит к изменению адсорбционных свойств бумаги и улучшению хромато-графического разделения для некоторых классов соединений. лина вместо образования амида происходит ацилирование Этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты реагирует с некоторыми кетонами в присутствии этилата натрия с образованием производных пирона; в результате реакции, например, с ацетоном образуется 2-метил-6-фенил-у-пирон. При этом, повидимому, вначале происходит ацилирование кетона с образованием соответствующего Р-дикетона, который затем циклизуется. Воэтой реакции, повидимому, сначала происходит ацилирование кЬтадан а затем — циклизация продукта ацшшрования. Подоб-дашсркю образом были получены различные производные изофла-вкянщ^апример 7-метоксиизофлавон и диметиловый эфир 2-оксигексагидроэзайина. При нагревании 5-аминотетразола с карбоновыми кислотами происходит ацилирование аминогруппы [266] При нагревании 5-аминотетразола с карбоновыми кислотами происходит ацилирование аминогруппы [266] 1. Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилирование аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольным присоединением, однако при сложпоэфирной конденсации нуклеофпльный аннон присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта: 2. Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа — происходит ацилирование нуклёофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация). Известны специфические реакции (ацилоиновая конденсация). Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. XIV. А.2. о о Аналогично происходит ацилирование хлорангидридами кислот 5 (или 6) -аминотриазинов [235—238]. Ацилирование ангидридами кислот (например, уксусным ангидридом) проводят в присутствии катализатора (третичного амина) при кипячении, используя ангидрид и в качестве растворителя. Часто реакции проводят кипячением в ацетоне. При действии арилсульфохло-ридов на замещенные 3-аминотриазины выделяют сульфамиды триазинового ряда [239], а при кипячении их с тионилхлори-дом — триазинсульфохлориды [240]. Следует отметить, что несмотря на сходство методик получения, механизмы реакций амина с хлорангидридами кислот и арилсульфохлоридами существенно различаются. Общий механизм ацилирования аминов хорошо изучен и заключается в нуклеофильном присоединении амина по карбонильной группе ацилирующего агента с последу- ности или в объеме микропор твердого тела [16]. Осушка газа адсорбентами основана на способности твердых тел определенной структуры поглощать влагу из газа при сравнительно низких температурах и выделять ее при повышенных температурах. В первом случае происходит адсорбция, или поглощение влаги из газа, во втором — десорбция, или выделение ее из адсорбента. Сочетание этих двух процессов на одной установке позволяет организовать непрерывное извлечение влаги из газа. Адсорбционная осушка газа представляет собой физический процесс, эффективность которого (при прочих равных условиях) определяется температурой и давлением. Специальный роторный клапан меняет точки ввода сырья и десорбента в адсорбер, а также точки вывода и? него экстракта и пяфинята Перемещение подачи и отвода потоков имитирует противоток жидкости и адсорбента при стационарном слое адсорбента. Полный поворот клапана совершается за 30 мин. В зависимости от положения клапана в той или иной зоне адсорбера происходит адсорбция или десорбция. Предполагают, что алкоголят и хлористый натрий образуют смешанный кристалл, на поверхности которого происходит адсорбция алкил-(арил)-натрия и мономера. Взаимодействие их друг с другом и с поверхностью кристалла вызывает полимеризацию. Полимеризация вблизи твердой поверхности происходит одновременно с ориентацией присоединяемых звеньев, благодаря чему образуются полимеры высокоупорядоченного строения. Ориентация мономера вызывается поляризацией его молекул на поверхности кристаллов. Полимеризация под влиянием алфино-вы.х катализаторов происходит значительно быстрее, чем г; присутствии металлорганических соединений. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии амилнатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного амилнатрия. Одновременно возрастает и степень полимеризации получаемых полимеров. способны проникать в эта поры, то происходит адсорбция в кристаллах цеолитов (наоборот, вещества, имеющие более крупные молекулы, не адсорбируются). Подбирая цеолиты с различными размерами пор, можно проводить довольно четкое разделение смесей различных веществ. Удельная поверхность цеолитов 750—800 мг/г. ности или в объеме микропор тйердого тела [16]. Осушка газа адсорбентами основана на способности твердых тел определенной структуры поглощать влагу из газа при сравнительно низких температурах и выделять ее при повышенных температурах. В первом случае происходит адсорбция, или поглощение влаги из газа, во втором — десорбция, или выделение ее из адсорбента. Сочетание этих двух процессов на одной установке позволяет организовать непрерывное извлечение влаги из газа. Адсорбционная осушка газа представляет собой физический процесс, эффективность которого (при прочих равных условиях) определяется температурой и давлением. водород не принимает участия в реакции, последняя протекает иа поверхности метачла исключительно путем переноса электронов от атомов цинка к катионам меди Предполагают (и это подтверждается экспсрименталъ нымн данными), что и при восстановлении органических соединений решающую роль играет их йдсорбция на поверхности металла [3—5] Параллельно происходит адсорбция кислот или оснований в виде молекул или нонов, а содержащийся в инх водород, активированный прн этом процессе [6]. взаимодействует с молекулой органического соединения и образуется гидрированное соединение. Следовательно, восстановление протекает по ионному механизму, рассмотренному в гл 2. • ; Твердое вещество, на котором происходит адсорбция, называют Активированным углем называется уголь с высокой адсорбционной способностью. Это пористый адсорбент, скелет которого состоит из сеток шестичленных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом, а иногда и с кислородом. Активированные угли хорошо адсорбируют углеводороды и их производные, хуже—аммиак, низшие спирты и особенно плохо воду. Активированные угли обладают неоднородной поверхностью и высокой пористостью. У активированных углей имеются микропоры размером 1—2 нм с сильноразвитой удельной поверхностью (до 100 м2[г), поры размером 5—50 нм с поверхностью 100 м^{г и макропоры размером более 100 нм и малой удельной поверхностью 1 м2[г. Макропоры служат как бы транспортными каналами, подводящими молекулы адсорбируемого вещества к внутренним частям зерен активированного угля; в порах средних размеров (5—50 нм) происходит адсорбция групп молекул (полимолекулярная адсорбция) и капиллярная конденсация паров и, наконец, наиболее сильная адсорбция идет в микропорах. Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и ясвовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто)пронионопой кислоты был получен полностью рацемизованньж 2-феншшро-пйопамид; то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфо-ны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десудьфуризация сопровождалась инверсией. Боннер высказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседних атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а]. При полимеризации пропилена, катализируемой различными модификациями треххлористого титана и триэтилалюминием, наивысшая степень изотактичности (80—90%) достигается с помощью а-Т1С13, несколько меньшая (75—85%)—с у~Т1С13, тогда как в присутствии (3-TiCl3 выход изотактического полипропилена достигает лишь 40—50%. При использовании различных галогенидов титана с увеличением объема галогена степень изотактичности полимера снижается. Алкоксипроизводные титана ввиду присутствия в них лиофильных групп в сочетании с триэтилалюминием образуют катализаторы, на которых удается получить полимер с ничтожным содержанием изотактической фракции. Можно предположить, что для образования изотактического полипропилена требуется присутствие гетерогенной каталитической фазы в виде кристаллов с развитой поверхностью. На таких кристаллах происходит адсорбция металлорганического компонента катализатора, а также адсорбция мономера, что можно рассматривать как непременное условие, предопределяющее возможность многократного, стерически направленного присоединения мономерных единиц к растущему концу макромолекулы. среды, из которой происходит адсорбция (например, конкуренцию молекул  Процессов полимеризации Прекращения образования Процессов протекающих Процессов разрушения Процессов связанных Процессов термического Процессов замещения Продольной деформации Продольном направлениях |
- |
Навигация