|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит алкилирование Аналогично происходит активация изобутилена в присутствии любого электрофильного реагента. [.Поверхность твердого катализатора участвует в стадиях зарождения цепи (происходит «активация» молекул кислорода при его адсорбции) [34 ] и обрыва цепи (имеет место «захват» радикалов НО- , НО2- , СН3- и др.) [35]. Под влиянием твердых катализаторов ингибируется окислительный крекинг, а реакции дегидрирования из газовой фазы переносятся на поверхность катализатора и лимитирующая стадия — передача цепи — ускоряется. Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать „полугидрированный" интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима: Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых- соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоаце-тат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфи-ры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. iB этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатору при отщеплении спирта Следовательно, начальную стадию взаимодействия ПС с ОБС и ДТДМ можно представить следующим образом. В первую очередь на поверхности ПС при ее размягчении в расплаве второго компонента образуется пленка тугоплавких продуктов их взаимодействия. Затем в результате увеличения подвижности полимерных цепей и повышения энтропии системы происходит активация и дестабилизация макромолекул ПС, которые начинают реагировать с молекулами ускорителя (экзотермическая реакция). И, наконец, под действием высвободившегося амина происходит распад полисульфидных цепей ПС. Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируется енол, то происходит активация карбонильной группы. Создается положение, напоминающее условия реакции Принса: в реакционной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид или кетон с активированной карбонильной группой; их взаимодействие приводит к образованию продукта с усложненным углеродным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнение происходит в результате самоконденсации карбонильного соединения: Для блокирования карбоксильной группы Паос с соавт. /22§7 предложил весьма интересную 5-бро*ь7~китроикдольную защиту. После облучения соединения (94) УФ-светом с длиной волны 420 км происходит активация указанной группировки и она становится опоообной легко и без рацемизации ацилировать аминокошонент: При взаимодействии с галогенндами фосфора и серы (сильными электрофплами) сначала происходит активация карбонильного соединения и затем реакция с галогеннд-поном: Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируете енол, то происходит активация карбонильной группы. Создаете положение, напоминающее условия реакции Принса: в реакцией ной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид ил] кетон с активированной карбонильной группой; их взаимо действие приводит к образованию продукта с усложненным угле родным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнен» происходит в результате самоконденсации карбонильного соеди нения: Возможность отщепления низкомолекулярных продуктов была icuwivc j.-v,iaH~««--^. „г.;: "-----"•"«•""« vova'«'>np1/"rnw.TTWH 'шевеси-ны [243]. При этом происходит активация метоксильных групп лигнина, триацетата целлюлозы [250] и их отщепление в виде ацетильных групп и т. д. Сюда же можно отнести и отщепление низ-ко'молекулярных растворимых продуктов при механодеструкции белков, поливинилхлорида, целлюлозы, лигнина и т. д. Все это представляет интерес для установления не только принципиальных различий, но и общности деструктивных процессов в полимерах. Наиболее широко этот способ используется для соединения термопластов, которые с трудом поддают-4я склеиванию обычными способами, например полиэтилена и полиацеталя. При таком воздействии происходит активация и очистка склеиваемых поверхностей, Первоначально в специальном смесителе смешивают силикат натрия, алюминат натрия и гидроокись натрия. Пропорция этих веществ зависит от того, какой тип кристаллического цеолита требуется получить. По получении полной однородности смеси ее переводят в кристаллизатор, где выдерживают несколько часов при 100°. От продолжительности пребывания смеси в кристаллизаторе зависит структура кристаллов. Полученные кристаллы отделяют от маточного раствора на вакуумных фильтрах и промывают водой. Затем проводят гранулирование кристаллов, для этого к ним в качестве вяжущего вещества добавляют глину. На специальном прессе получают гранулы молекулярных сит, которые затем просушивают, просеивают и направляют во вращающуюся печь, где поддерживается температура около 650°. При этом удаляется вода и происходит активация молекулярных сит. Полученные таким путем адсорбенты упаковывают в герметическую тару, чтобы предотвратить поглощение ими воды и паров различных веществ. Большое практическое значение имеют также алкиловые эфиры арилсульфокислот, в частности метиловый эфир л-толуолсульфокис-лоты. При действии их на амины, а также на фенолы или спирты в щелочном растворе происходит алкилирование функциональных групп этих соединений. Таким образом, эфиры сульфокислот, подобно диалкилсульфатам, являются алкилирующими агентами; поэтому они широко используются. На практике в процессе алкилирования образуется смесь моно-, ди- и триалкилфенолов, из которых наиболее устойчив п-трет-бу-тилфенол. Эта смесь подвергается деалкилированию одновременно. Катализатором процесса служит фенолят алюминия, в присутствии которого при 80—90 °С происходит алкилирование, а при 180—200 °С —• деалкилирование. Достоинством процесса является использование гомогенного катализатора на обеих стадиях процесса, большой съем изобутилена (3 моль изобутилена на 1 моль фенола) и высокая степень чистоты извлекаемого изобутилена. Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СН2. В таких случаях алкилирование можно провести дважды: вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от ZCHRZ' и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное О-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и диалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в проведении реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония .[1129]. При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации полимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения: Б качестве побочнрй реакции при перегруппировке Стипенса часто происходит алкилирование бензольного ядра в орто-псложение [95]. Эта реакция становится основное при низких температурах. Она получила свое название по имени Соммле, впервые наблюдавшего перегруппировку такого типа [96]. Благодаря работам Кантора и Хаузера [97] эта реакция приобрела препаративное значение. Например, при применении в качестве метадлирующего средства амида натрия перегруппировка происходит почти мгновенно при температуре кипения амииака (—33° С). Обсуждение алкилирования олефинами не будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов .[60] . Алкильные производные алюминия (A1RS) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [61]. Вероятно, связь Ti — C2H8 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- Далее происходит алкилирование протониров энного субстрата алкильным радикэлом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-): Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1'С1+ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з-При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т]С13. Образуется Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-): Этот метод находит очень широкое применение и ограничивается лишь доступностью исходных дикарбонильных соединений. В связи с этим следует иногда проявлять осторожность при выборе структур таких промежуточных соединений. Так, Рейхштейн [35] показал, что при реакции натриевого производного этилового эфира щавелевоуксуснбй кислоты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты происходит алкилирование р-кетоэфира по атому кислорода, а не по атому углерода, как первоначально предположил Сьюттер [36].. Направление реакции, приводящее к образованию фуранового производного, в этом случае представлено формулами VIII—IX: простейшие галогениды пиридиния имеют отчетливые температуры плавления и вообще отличаются большей стойкостью. Однако если нагревать их в запаянной трубке, то выше 300° наступает перегруппировка, в результате которой происходит алкилирование ядра. Этот процесс хорошо известен как синтез алкилпиридинов по Ладенбургу [38]:  Пикнометр взвешивают Процессов приводящих Процессов расщепления Процессов релаксации Пинаколиновой перегруппировке Процессов восстановления Продажные препараты Продольной ориентации Прекращения поглощения |
- |
Навигация