Главная --> Справочник терминов


Происходит циклизация В регуляторах этого типа одновременно вносится две поправки. При изменении нагрузки процесса клапан возвращает мгновенное измеренное значение регулируемого параметра с минимумом колебаний. Таким образом, исходное движение клапана, соответствующее изменению регулируемого параметра, происходит благодаря пропорциональному действию, а его перемещение в новое положение — благодаря интегральному действию. Иначе говоря, клапан перемещается в новое положение, чтобы поддержать регулируемое значение.

Нагревание калиевой соли бензолсульфокислоты [406] с натрий-амидом приводит лишь к 10%-ному выходу анилина вместе 6 небольшим количеством дифениламина, но при добавлении к смеси нафталина [4066] и температуре 160° выход увеличивается до 30%. Высказано предположение [406а], что образование дифениламина происходит благодаря содержанию в натрийамиде небольшого количества динатрийамида Na2NH, однако с равным правом можно считать, что здесь имеет место взаимодействие сульфоки-слоты с натрийанилидом NaNHG6H5, образовавшимся из натрий-амида и анилина:

В свете изложенного нпдно, что уменьшить реакционную способность органических ионов можно в том случае, если удастся ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого есть по крайней мере три пути. Первый, наиболее кардинальный, состоит в том, чтобы в самом ионе содержались группы, способствующие распределению заряда между несколькими атомами, превращению его из точечного в «размазанный». Полный заряд иона при этом, разумеется, не меняется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Такое «размазывание» заряда происходит благодаря поляризации связей, которая совсем необязательно должна завершаться полным смещением электронов и химической реакцией. Легко понять, что стабилизация карбкатиопов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В первом случае это должны быть группы, способные подавать электроны к катионпому центру (мектр о под опорные группы), во втором — группы, способные- оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, в mpem-Gyiwльном катионе 26 заряд благодаря поляризации связей С—II распределен между центральным углеродным атомом и девятью атомами водорода, т. е. достаточно сильно долокализован. В результате этот катион в подходящих средах и при умеренно низких температурах достаточно стабилен, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность.

кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем.

Охлаждение контактных газов происходит благодаря теплообмену через стенки конденсаторов между газами и окружающим воздухом и частично вследствие смешения их с холодным воздухом, проникающим в конденсаторы через неплотности нижних люков. В системах старого типа (рис. 266) тяга осуществляется за счет естественного подсоса (с установкой вытяжной трубы) и регулируется при помощи шибера.

При Т>0°С диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Т<0°С ориентация происходит 'благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Г>>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т < 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери*.

Ассоциация молекул спиртов, так же как и воды, происходит благодаря возникновению так называемых водородных связей. Водородная связь — особый вид связи: она осуществляется между двумя электроотрицательными атомами (О, N, F) водородом, соединенным с одним из них ковалентной связью (стр. 26). У молекул воды водородные связи образуются между атомами кислорода.

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром:

Суммарный эффект состоит, таким образом, в облегчении трудно протекающей в отсутствие катализатора реакции гидролиза RC1. Это происходит благодаря легкости образования RI (I" является эффективным атакующим агентом), который затем быстро гидролизуется (1~ — эффективный компонент в реакции отщепления).

Автоматическое регулирование подачи газа на газовые горелки происходит благодаря большой разницы в коэффициентах линейного расширения при нагреве у латуни и сплава инвара.

ниевого иона, а та же группа в орто- или пара-положении увеличивает стабильность весьма существенно. Все четыре положения в /г-ксилоле являются орто-положениями по отношению к одной и мета- по отношению к другой метильной группе. Как это показано в формуле, существенное увеличение стабильности, обусловленное орто-метильной группой, происходит благодаря участию третичного арониевого иона:

Подобные реакции арилирования протекают особенно легко в тех случаях, когда они сопровождаются замыканием кольца. Это использовано в синтезе фенантрена по Пшорру и в синтезе карбазола по Улль-ману (стр. 509). Совершенно аналогично происходит циклизация с образованием флуоренона:

Напраатение конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т.

Циклические вторичные амины можно получать гидрированием таких карбон' нильных соединений, в которых на соответствующем расстоянии от карбонильной! группы имеется другая функциональная группа, восстанавливающаяся" до первично^ аминогруппы [923, 924]. Например, при гидрировании р-бевзоилпрошюнигрила в среде; метилового спирта в присутствии никеля Ренеи водородом при нормальном давлении] происходит циклизация и образуется 2-фснилпирролидин с выходом 77,5% от теоре-' тического [923]. ;

При использовании о-оксиарилалкилкетонов, вероятно, вначале происходит циклизация промежуточных ацеталей р-кето-альдегидов с образованием хромонов, которые претерпевают алкилирование и превращаются в 4-алкоксихромилиевые соли [16,19,20]

Конденсированные гетероциклические системь! получаются в том случае, когда функциональные группы, по которым происходит циклизация, являются заместителями в бензольном или гетероциклическом ядре. Пятичленные конденсированные гетероциклы с двумя гетероатомами в кольце синтезируют из о-дизамещен-иых соединений.

Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т.

Йодизоцианат I-N=C=O. Это соединение получается при взаимодействии легко доступного циаиата серебра с йодом в эфире. В отличие от взрывоопасного йодазида этот реагент достаточно стабилен и может быть выделен в индивидуальном виде. Йодизоциаиат стереоспецифично присоединяется по двойной связи алкенов с образованием 2-йодалкшшзоциаиатов, которые превращаются в карбаматы в результате присоединения метанола или другого спирта (гл. 21). При взаимодействии 2-йодкарбамата с гидроксидом натрия происходит циклизация с последующим щелочным гидролизом сложноэфирной группы. Конечным продуктом этой цепи превращения оказывается азиридин (азациклопропаи):

ЯП. Термические реакции 12 + 2]-циклонрисоединешт протекают при повышенных температурах. Однако в отличие от [4 + 2]-циклоирисоедшшния считают, что они протекают в две стадии, т. е. не являются согласованными процессами. На первой стадии образуется бирадикал, на второй происходит циклизация. Если возможно образование двух бирадикалов, то более стабильный определяет структуру продукта реакции. Для двух несогласованных реакций, представленных ниже (А и Б), укажите промежуточный бирадикал, который приводитк продукту реакции. (Указание: фтор менее стабилизирует радикалы, чем хлор.)

1 Выделено аяп-оединение; после стояния и обработки раствором щелочи в воде с ПОСЛЕ-дующим подкисленном от него отщепляется ацетильная группа и происходит циклизация

Было показано, что один из метилснхинонов (1-метилен-1,2-нафтохинои, XXI) вступает в реакцию Михаэля с малоновым эфиром, но выход продукта реакции при этом небольшой. В этом случае также происходит циклизация и образуется этиловый

2) При обработке хлорапгидрида р-(4'-бромфснил) -,3-фенил-Пропиоповой кислоты (XXIVa) хлористым алюминием в сероуглероде происходит циклизация с участием только незамещенного бешолмюго ядра и образованием 3-(4'-бромфенил)-гидриндона (XXI V6) [Allen, Gates, /. Am. 'Clidm. Xoc., 65, 422 (1МЭ)].




Прекращения образования Процессов протекающих Процессов разрушения Процессов связанных Процессов термического Процессов замещения Продольной деформации Продольном направлениях Продолжая нагревание

-
Яндекс.Метрика