|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит делокализация Механизм расщепления аминокислот до спиртов не вполне выяснен. Прежние представления, согласно которым сначала происходит дегидрирование аминокислоты в иминокислоту, не могут считаться правильными, так как было показано, что валин, меченный тритием в положениях аир, превращается в альдегид (СНзЬСНСНО без потери трития. Поэтому было высказано предположение (Спенсер, Кроухолл и Смит), что сначала происходит электрофильная атака окислителя (условно изображенного в виде ОН+) на а-углеродный атом аминокислоты, который вследствие одновременной потери ССЬ приобретает анионоид-ный характер. Образовавшийся альдегидаммиак быстро распадается на NH3 и альдегид, а последний может затем восстановиться до спирта: 390. При пропускании паров спирта над нагретым катализатором (медью или серебром) происходит дегидрирование. Напишите уравнения реакций дегидрирования метилового и изопропилового спиртов. Адиабатический реактор дегидрирования бутиленов и изоами-ленов представляет собой пустотелый аппарат цилиндрической или шарообразной формы диаметром до 6,5 м (рис. 35). В нижней части корпуса имеется решетка, на которой помещается слой катализатора высотой от 0,5 до 1,8 м. В этих реакторах различают три зоны: предреакционную, в которой происходит смешение углеводородов с водяным паром и равномерное распределение парогазового потока по поверхности катализатора, собственно реакционную зону, где происходит дегидрирование, и послереакционную, где путем подачи какого-либо хладоагента снижают температуру контактного газа на 50—75 °С для подавления вторичных реакций. Объем пред- Метод, родственный реакции Реймера — Тимана,— это реакция Даффа, в которой вместо хлороформа используется гек-саметилентетрамин (CH2)6N4. Реакция применима только к фенолам и аминам; обычно происходит орто-замещение и выходы низки. Предложен механизм [273], включающий первоначальное аминоалкилирование (реакция 11-27), приводящее к ArCH2NH2, вслед за этим происходит дегидрирование до ArCH = NH и гидролиз этого соединения до альдегида. Если (CH2)6N4 используется в комбинации с трифтороуксусной кислотой, в реакции можно ввести и простые алкилбензолы. Выходы при этом возрастают и наблюдается более высокая регио-селективность пара-замещения [274]. И в этом случае, по-видимому, интермедиатом является имин. При дальнейшем нагревании при температуре выше 270 °С происходит дегидрирование с ароматизацией полимера: Если олсфиковая компонента содержит на обокх углеродных атомах двойной связи атомы водорода, то нередко наряду с декарбонилированнем происходит дегидрирование с образованием ароматических систем. •Тетрафенилциклолевтадиенои (тетрациклин) с малепновым ангидридом в кипящем бензоле почти количественно образует нормальный аддукт, алгидрид 3,6-эндо-кар6овил-3,4,5,6-твтрафвнил-1,2-дигидрофталевой кислоты. При 'нагревании в хлорбензоле этот аддукт с отщеплением окиси углерода превращается в ангидрид тетра-фенилдигидрофталевой кислоты. Если далее реакцию ведут в кипящем нитробензоле, происходит дегидрирование и сразу нее образуется ангидрид теграфеиилфталевсж кислоты. Таким образом, в зависимости от рода растворителя при диеновом синтезе тетрафенидциклопентадиеноиа с иалеиновым ангидридом могут быть получены три соединения: он катализирует. Например, дегидраза б-аминолевулиповой кислоты — это фермент, превращающий б-аминолевулиновую кислоту в порфобилиноген (ПБГ) При этой реакции происходит дегидрирование. Реакция двух молей 1-фенилбутадисна с одним молем п-бензо-хщюна приводит к образованию смеси моно- (VIII) и диаддукта (IX) [12]; приведенная структура диаддукта является весьма вероятной. При высокой температуре в нитробензоле происходит дегидрирование, причем образуется соединение X с выходом 39% [13]. Механизм восстановительного алкилирования п-аминодифснил-амина циклогсксанолом можно объяснить следующим образом. При нагревании с катализатором происходит дегидрирование цик-логексанола в циклогсксанон. Последний реагирует с /г-аминоди-фспил амином, образуя основание Шиффа или гидроксиамин, которые гидрируются в М-фснил-М'-циклогексил-л-фенилендиамин: Реакции насыщенных углеводородов с иодом при высоких температурах (500 — 600" С) протекают по различным направлениям в зависимости от длины цепи и строения молекулы углеводорода. Сели л молекуле насыщенного углеводорода число атомов углерода меньше шести, то при взаимодействии с кодом происходит дегидрирование углеводорода с образованием олефинов, диенов или ацетиленовых углеводородов (изомеризации и расщепление углеводородов п этом случае протекают незначительно): В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное тс-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, а за счет этого - упрочнение Понятие, используемое для описания смещения электронной плотности по цепи атомов, имеющих а- или тг-орбитали за счет их перекрывания. При этом происходит делокализация (перераспределение) электронной плотности, стабилизирующая или дестабилизирующая частицу (молекулу, ион, радикал и т.д.). Две оставшиеся р2-орбитали вместе образуют так называемую молекулярную орбиталь я-связи. Поскольку рг-орбитали направлены перпендикулярно к я-связи, которую они образуют, их перекрытие меньше, чем в случае орбиталей а-связи. Точно так же области максимального перекрытия лежат вне плоскости (ху) между атомами С, выше или ниже последней. Благодаря подобной ориентации рг-орбиталей взаимодействие между сопряженными я-связями настолько велико, что, по существу, происходит делокализация я-электронов. С учетом конфигурации я-связи легко понять, что поворот группы вокруг мульти-плетных связей запрещен [1с]. Это объясняется тем, что в первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С = С происходит делокализация положительного заряда: В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное л-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, за счет чего - упрочнение связей. Понятие, используемое для описания смещения электронной плотности по цепи атомов, имеющих а- или тг-орбитали за счет их перекрывания. При этом происходит делокализация (перераспределение) электронной плотности, стабилизирующая или дестабилизирующая частицу (молекулу, ион, радикал и т.д.). Особая устойчивость (а значит, и склонность к образованию такой частицы) связана с тем, что свободная электронная пара на а-углеродном атоме вступает в сопряжение с двойной связью С=О, т. е. происходит делокализация заряда с образованием мезомер-ного карбаниона: Происходит делокализация электронов, а за счет этого - упрочнение При этом происходит делокализация (перераспределение) электронной плот- Это объясняется тем, что R первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С=С происходит делокализация положительного заряда; Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов Tt-связи карбонильной группы, т. е. р,я-сопряжение (рис. 8.2). Карбонильная группа по отношению к ОН-rpynne выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +М-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Электронная плотность в р,я-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь О<—Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе ОН-кислотного центра.  Процессов протекающих Процессов разрушения Процессов связанных Процессов термического Процессов замещения Продольной деформации Продольном направлениях Продолжая нагревание Продолжает оставаться |
- |
Навигация