|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит диссоциация При обработке олефинов боранами [291] в эфирных растворителях ВН3 присоединяется по двойной связи [292]. Боран нельзя приготовить в виде устойчивого чистого соединения [293] (происходит димеризация в диборан В2Н6), но он поступает в продажу в виде комплексов с тетрагидрофураном, ди-метилсульфидом [294] или третичными аминами. На олефин действуют раствором одного из этих комплексов (ТГФ—ВН3 реагирует при 0°С и наиболее удобен для применения; R3N— ВНз обычно требует температур около 100°С; однако последний тип реагентов представляет собой устойчивые на воздухе жидкости или твердые вещества, тогда как первый комплекс можно использовать только в виде относительно разбавленных растворов в тетрагидрофуране, которые разлагаются под действием влаги воздуха) или смесью боргидрида натрия и эфи-рата трифторида бора (или боргидридом натрия и уксусной кислотой [295]), в результате чего боран генерируется in situ. Обычно процесс не удается остановить после присоединения одной молекулы ВН3, так как получающийся RBH2 присоединяется к еще одной молекуле олефина, давая R2BH, который в свою очередь взаимодействует с третьей молекулой олефина, поэтому выделяют триалкилборан R3B. В реакцию вступают алкены, содержащие от одного до четырех заместителей, включая циклические олефины, но если олефин умеренно затруднен [296], то продуктом будет диалкилборан R2BH или даже моно-алкилборан RBH2 [297]. Например, 49 (диизоамилборан), 50 (тексилборан) [298] и 52 были получены следующим образом: Под действием алкоголятов происходит димеризация альдегидов. Это положение». по наблюдениям Тищонко (379J, можно препаративно использовать для получения сложных эфиров, в спиртовом и кислотном компонентах которых содержится одинаковое число атомов углерода. Реакция протекает под каталитическим действием алкоголятов алюминия Илн магния по общей схеме: грет-Бугиловый спирт (триметилкарбинол, 1, \-димегЦлэганол-\) получают сернокислотной гидратацией изобутилспа. Аналогично другим олофинам, содержащим третичный атом углерода при двойной спнзи, изобутилсн связывается серной кислотой с большой скоростью —в 300 раз быстрее, чем «-бутилен или пеендобутилеи. Для гидратации применяют 50—60%-ную серную кислоту, процесс проводят при 5—20е С. При более высоких температурах спирт не образуется, а происходит димеризация изобутилепа: ') Димеризация антрацен-9-альдегида происходит, как было остроумно Биосинтез сложных в структурном отношении алкалоидов Lycopodium, например ликоподина (99) и цернуина (100), оказывается довольно простым, если считать, что при этом происходит димеризация двух пельтьериновых звеньев (79) (схемы 26, 27). Это подтверждается результатами изучения включения меченых ацетата, лизина и Д'-пиперидеина (69) в ликоподии (99) [96, 97] и цернуин (100) [98], в молекулах которых метки располагались именно там, где и ожидалось (ср. биосинтез алкалоидов, родственных пельтьерину, разд. 30.1.3.1). Эти алкалоиды, однако, как и алкалоиды Lythraceae (см. разд. 30.1.3.3), в отличие от простых пиперидиновых алкалоидов, синтезируются из лизина через некоторое симметрично построенное промежуточное соединение. Роль последнего может выполнять кадаверин, что подтверждается специфическим включением этого диамина в молекулы алкалоидов (99) и (100) [96, 98, 99]. Тризамещенные производные (63) представляют собой желтые кристаллы, исключительно чувствительные к влаге [7]; производные (63; R2 = Н), не замещенные в положении 4, не удается выделить из-за нестабильности [18]. Перхлораты этих незамещенных производных (65) можно получить из а-ациламинокислот (62; R2 = H), если в качестве циклодегидратирующего агента использовать смесь уксусного ангидрида и хлорной кислоты [21]. При действии основания на перхлораты (65) образуются свободные мезоионные соединения (63; R2 = H), которые необходимо немедленно вводить в реакцию, так как в противном случае происходит димеризация и получается замещенное в положении 4 соединение (66) (схема 11) [21]. Ввиду того, что эфиры элеостеариновой кислоты широко применяются как компоненты пленкообразующих масел, механизм их аутоокисления изучался рядом исследователей. Трейбс174 предположил, что при хранении неразбавленного метилового эфира происходит димеризация с образованием пере-кисных мостиков. Им было показано также, что окисление разбавленных растворов приводит к мономериой перекиси, по-видимому, циклической структуры (X и XI). В более поздней работе Фолкнер175 стремился подтвердить 1,4-перекисное строение (X) основного продукта окисления Трейбс1, предположил, что в неразбавленном метилэлеосте-арате происходит димеризация с образованием перекисных мостиков (1), поскольку окисление в более разбавленных растворах, например в водном ацетоне, вызывает образование мономерных перекисей. Такие перекиси, очевидно типа (II) или (III), при гидрировании на палладиевом катализаторе, нанесенном на древесный уголь, дают более низкомолекулярные альдегиды, метил-9, 12-диоксистеарат, неидентифицированный эфир и вещество, возможно являющееся устойчивой перекисью. Перегонка продуктов атуоокнсления приводит к разложению с образованием метилового эфира 8-формил-н-октановой кислоты Голмберг [49] установил, что при S-алкилировании тиобензгидразида йодистым метилом или хлористым бензилом происходит димеризация с образованием 3,6-дифенилдигидро-сылш-тетразина. Автор приписал этому соединению строение 1,4-дигидроизомера, однако на основании его температуры плавления следует считать, что он является 1,2-изомером. Голмберг [49] установил, что при S-алкилировании тиобензгидразида йодистым метилом или хлористым бензилом происходит димеризация с образованием 3,6-дифенилдигидро-сылш-тетразина. Автор приписал этому соединению строение 1,4-дигидроизомера, однако на основании его температуры плавления следует считать, что он является 1,2-изомером. Ввиду того, что эфиры элеостеариновой кислоты широко применяются как компоненты пленкообразующих масел, механизм их аутоокисления изучался рядом исследователей. Трейбс174 предположил, что при хранении неразбавленного метилового эфира происходит димеризация с образованием пере-кисных мостиков. Им было показано также, что окисление разбавленных растворов приводит к мономериой перекиси, по-види* мому, циклической структуры (X и XI). В более поздней работе Фолкнер175 стремился подтвердить 1, 4-перекисное строение (X) основного продукта окисления Основной химический процесс: при растворении оксида алюминия в криолите при 950 °С происходит диссоциация При нагревании триазенов с солью амина получается амино-азобензол (52). Эту реакцию обычно проводят в среде анилина в присутствии каталитических количеств анилинийхлорида. Предполагают, что при нагревании происходит диссоциация соли анилина, а образовавшийся хлороводород протонирует триазен. Продукт протонирования затем распадается на анилин и катион бензолдиазония, которые затем 'вступают в реакцию азосочетания (см. разд. 6.2.2): Заслуживает рассмотрения одна из стадий реакции — взаимодействие соединения (27) с иодом. Поскольку энергия связи I—I невелика (150 кДж/моль), можно предполагать, что на первой стадии происходит диссоциация молекулы иода на атомы, а последние, достраивая свою внешнюю электронную оболочку до октета, становятся акцепторами электронов. По этой При этом водород переходит в состояние положительно заряженного иона, его связь с остальной частью молекулы имеет лишь электростатическую природу, т. е. осуществляется за счет взаимного притяжения разноименных зарядов. Произошла ионизация молекулы, однако пока ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения, еще рано говорить о диссоциации: молекула представляет собой ионную пару. При помещении подобной ионной пары в среду с большой диэлектрической постоянной связь между разноименно заряженными частями ослабляется, происходит диссоциация на ионы: Диазосоединения легко растворяются в воде; эти растворы проводят электрический ток. Следовательно, в водном растворе происходит диссоциация на ионы. Было установлено, что этими ионами являются анион кислоты, взятой при проведении реакции диазотирования (чаще всего С1©), к катион диазонияАг№р. Таким образом, в водном растворе диазосоединения существуют в виде Нитрозобензол СвН5 — NO получается окислением фенилгидроксиламина хромовой смесью Нитрозобензол — бесцветные иглы (темп плавл. 68 °С); в расплавленном состоянии и в растворах окрашен в сине-зеленый цвет В твердом состоянии нитрозобензол бимолекулярен При плавлении и растворении происходит диссоциация с образованием окрашенной мономолекулярной формы При температуре выше 900 °С происходит диссоциация ацетилена на свободные радикалы Считается [58, 59], что вначале происходит диссоциация заряженной системы на метиленовое основание и кислоту (НХ), которая с ортоэфиром образует карбоксониевую соль. Благодаря этим последовательным процессам достигается активация обоих реагирующих компонентов: Тем не менее в небольших количествах в растворе содержится и таутомерный катион - необходимый интермедиат в механизме ААС!- Оба В1 - механизма (нз которых ВАС! неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира. собных к ионизации, часто происходит диссоциация за счет образования светом с длиной волны, при которой происходит диссоциация бромистого  Процессов релаксации Пинаколиновой перегруппировке Процессов восстановления Продажные препараты Продольной ориентации Прекращения поглощения Продолжая перемешивание Продолжает развиваться Продолжают кипячение |
- |
Навигация